第三章-单元系的相变课件

20七月2023第三章

单元系的相变第三章单元系的相变

本章与第四章将要讨论相变与化学变化的问题，作为平衡态热力学的基础，首先要学会如何判定体系处于平衡态的问题。本章我们先来讨论复相系的热力学问题。

如果一个系统的理化性质整体上是非均匀的，但可以分为若干个均匀部分，我们把每个均匀部分称为相，把具有两个或两个以上的相组成的系统称为复相系。20七月2023第三章

单元系的相变

单元复相系只包含一种化学组元。例如，冰、水和水蒸气组成的系统就是典型的单元复相系，它包含一种组元（H2O），三个相（固、液、气相）。含有两种或两个以上化学组元的复相系称为多元复相系。

按照组成系统的化学组元数的不同，还可将复相系分为单元复相系和多元复相系。

与前一章研究的单相系（或均匀系）情况不同，对复相系来说，虽然我们可以把其中的一个相作为一均匀系，但由于相变和化学反应的存在，该相各组元的质量或摩尔数是可变的，因而是粒子数可变的开放系统。20七月2023第三章

单元系的相变

将所研究的一个相视为开放系，将该相之外的其它相视为外界，而开放系和外界总体上又看作是孤立系。如下图：对复相系的研究可采取如下方法：20七月2023第三章

单元系的相变§3.1热动平衡判据一、平衡判据1.熵判据：

根据熵增加原理，孤立系中发生的任何宏观过程都是朝着系统熵增加的方向进行的，当系统的熵达到极大值时，系统就处于平衡态。我们可利用熵函数的这一性质来判定孤立系统的平衡态，这称为熵判据。

为了判定孤立系统的某一状态是否为平衡态，可以设想系统围绕该状态发生各种可能的虚变动，而比较由此引起的熵变。20七月2023第三章

单元系的相变(3.1.1)

所谓虚变动是理论上假想的，满足外加约束条件的各种可能的变动，它与力学上的虚位移相当。

在应用数学方法求各种可能的虚变动所引起的熵变时，外加约束条件（这里是孤立系条件）需要用函数形式表示。孤立系与其他物体既没有热量的交换，也没有功的交换。如果只有体积变化功，孤立系条件相当于体积不变和内能不变。

因此，在体积和内能保持不变的情形下，如果围绕某一状态发生的各种可能的虚变动引起的熵变为，则该孤立系统处在稳定平衡态的必要充分条件是：

20七月2023第三章

单元系的相变将S作泰勒展开，准确到二级，有：(3.1.2)

当熵函数的一级微分，二级微分时，熵函数有极大值。由可以得到平衡条件，由可以得到平衡的稳定性条件。稳定平衡；亚稳平衡；不稳平衡；中性（随遇）平衡。平衡的分类：20七月2023第三章

单元系的相变讨论：

（1）若，中性平衡状态；（2）若，不稳定平衡状态；（3）若，稳定平衡状态；（4）若，的极大有几个，最大的极大为稳定平衡，其余极大为亚稳平衡（即对于无限小的变动是稳定的，对于有限大的变动是不稳定的那种平衡）

，例如过饱合蒸气、过热液体。

熵判据是最基本的平衡判据，它只适用于孤立系，但如果把参与变化的全部物体都包含在孤立系之中，原则上可对各种热动平衡问题作出判断。根据熵判据，可以得出其他比较实用的判据。20七月2023第三章

单元系的相变

由熵判据可导出，在等温等容条件下，系统的自由能永不增加。当等温等容系统处在平衡态时，其自由能最小。据此，可对等温等容系统的热动平衡作出判断。2．自由能判据：

等温等容系统处在稳定平衡态的必要充分条件是：（3.1.3）将F作泰勒展开，准确到二级有:(3.1.4)20七月2023第三章

单元系的相变讨论：（1）若，有极值，可导出平衡条件；（2）若，有极小值，可导出平衡的稳定性条件；3．吉布斯函数判据：

由熵判据可导出，在等温等压条件下，系统的吉布斯函数永不增加。当等温等压系统处在平衡态时，其吉布斯函数最小。据此，可对等温等压系统的热动平衡作出判断。等温等压系统处在稳定平衡状态的必要充分条件是：20七月2023第三章

单元系的相变（3.1.5）将G作泰勒展开，准确到二级有:(3.1.6)讨论：（1）若，有极值，可导出平衡条件；（2）若，有极小值，可导出平衡的稳定性条件；

作为热动平衡判据的应用，下面我们来讨论均匀系统的热动平衡条件和平衡的稳定性条件：20七月2023第三章

单元系的相变二、均匀系统热动平衡条件和平衡稳定性条件1.热动平衡条件：对于孤立系，我们有：

设有一个孤立的均匀系统，考虑系统中任意一个小部分（如图）。这部分虽小，但仍含有大量的微观粒子，可以看作一个宏观系统，我们将此小部分视为子系统，参量为T、p，子系外是媒质，参量为T0、p0。设想子系统发生一个虚变动，其内能和体积变化为。由于整个系统是孤立的，媒质的内能和体积应有相应的变化和。20七月2023第三章

单元系的相变则：(3.1.7)在虚变动中，联合系的熵的虚变动可写为：

在稳定的平衡状态下，整个孤立系统的熵应取极大值。熵函数的极大值要求：20七月2023第三章

单元系的相变代入上式有：

由于可独立变化，所以要使上式成立，它们前面的系数均应为零，即：(3.1.8)20七月2023第三章

单元系的相变或写为：

T=T0

(热平衡条件)p=p0(力平衡条件)(3.1.9)上式说明：当系统达到平衡时，整个系统的温度和压强必须相等。即整个系统的温度和压强是均匀的。2．平衡的稳定性条件：

此即平衡的稳定性条件，它对于整个均匀系统都是适用的。

利用泰勒展开求，并且对于各种可能的虚变动都应小于零，可得到:(3.1.10)20七月2023第三章

单元系的相变讨论：

系统处于稳定平衡时，由于扰动偏离时，系统将自动回落到平衡态。举例：见教材20七月2023第三章

单元系的相变§3.2开系的热力学基本方程

在讲述如何判定系统的平衡状态以后，在本章中我们将讨论单元系的相变问题。

单元系是指化学纯的物质系统，因为它只含一种化学组分（一个组元）。

如果一个系统不是均匀的，但可以分为若干个均匀的部分，这系统称为复相系。

例如冰、水和水蒸气共存构成一个单元三相系，冰、水和水蒸气各为一个相,可以由一相转变到另一相，因此一个相的质量或摩尔数是可变的，它是一个开系。20七月2023第三章

单元系的相变

在第一章中我们讲过，在热力学中需要用四类状态参量来描述一个均匀系统的平衡状态，均匀系统的热力学函数可以表达为这四类参量的函数。对于复相系中的每一个相，也需要用四类参量来描述它的平衡态，各相的热力学函数可以表达为各自参量的函数。但是，这里有两点很重要的区别。第一，以前所讨论的均匀系都是闭系，它的物质的量是不变的。现在物质可以由一相变到另一相，一个相的质量或摩尔数是可变的，是一个开系。第二，整个复相系要处于平衡，必须满足一定的平衡条件，各相的状态参量不完全是独立的变量。

本节我们先讨论开系的热力学方程，复相系的平衡条件我们放在下节讨论。20七月2023第三章

单元系的相变

为方便起见，我们从吉布斯函数入手引入开放系的热力学基本方程。一、开放系统的热力学基本方程1．G的全微分：

由函数G的广延量的特性，对于开放系，可设

全微分：20七月2023第三章

单元系的相变定义化学势为：与均匀闭系的热力学函数G的全微分（n不变）:比较可得：（3.2.1）(3.2.3)

它等于在温度和压强保持不变的条件下，增加1mol物质时吉布斯函数的改变。（3.2.2）20七月2023第三章

单元系的相变则G的全微分可写为：（3.2.4）

由于吉布斯函数是广延量，系统的吉布斯函数等于物质的量n与摩尔吉布斯函数Gm(T,P)之积:(3.2.5)因此：（3.2.6）

这就是说，化学势等于摩尔吉布斯函数。这个结论适用于单元系，对于含有多种化学组分的系统，其化学势将在第四章中讨论。20七月2023第三章

单元系的相变2．U的全微分：热力学基本方程由

(3.2.7)

此即开系的热力学基本方程。可见，U是以S,V,n为独立变量的特性函数。再由U的全微分有：20七月2023第三章

单元系的相变3．H的全微分：

(3.2.8)可见，H是以S,P,n为独立变量的特性函数。再由H的全微分有：20七月2023第三章

单元系的相变4．F的全微分：

(3.2.9)

式（3.2.4）、（3.2.7）、（3.2.8）和（3.2.9）均称为开放系统的热力学基本方程。与单相系的热力学基本方程相比较，它们多了一项化学功。可见，F是以T,V,n为独立变量的特性函数。再由F的全微分有：20七月2023第三章

单元系的相变二、巨热力势

现在，我们定义一个新的热力学函数－巨热力势J。其定义式为：（3.2.10）它的全微分为：（3.2.11）J是以为独立变量的特性函数。如果已知，其它热力学量可以通过下列偏导数分别求得：20七月2023第三章

单元系的相变（3.2.12）由式（3.2.10）可知，巨热力势J也可表示为：(3.2.13)

由此可见，巨热力势J是以T、V和μ为自变量的特性函数，只要知道了巨热力势，就可以通过求偏导数的方法得到开放系统的所有热力学函数，从而确定开放系统的热力学性质。20七月2023第三章

单元系的相变§3.3单元系的复相平衡条件

先来讨论单元复相系达到平衡时满足的条件。为方便而不失一般性，考虑单元两相系统。我们把其中的一个相作为开放系，另一个相看作外界，而开放系和外界总体上又被看作是孤立系。现用α和β表示两个相，用Uα、Vα、nα和Uβ、Vβ、nβ分别表示α相和β相的内能、体积和摩尔数。

由于总体上是孤立系，所以总内能、总体积和总摩尔数恒定，即:Uα＋Uβ＝常量

Vα＋Vβ＝常数

nα＋nβ＝常量

(3.3.1)20七月2023第三章

单元系的相变

设系统发生一个虚变动，在虚变动中α相和β相的内能、体积和摩尔数分别发生了虚变动δUα、δVα、δnα和δUβ、δVβ、δnβ。而孤立系条件要求：δUα＋δUβ＝0δVα＋δVβ＝0(3.3.2)δnα＋δnβ＝0

由开放系的热力学基本方程，两相的熵分别为：20七月2023第三章

单元系的相变根据熵的广延性质和式(3.3.2)，孤立系的熵变为:（3.3.3）(3.3.4)20七月2023第三章

单元系的相变

(3.3.5)

由于上式中的δUα、δVα、δnα是可以独立改变的，所以它们前面的系数均应为零，即利用熵判据，当整个孤立系达成平衡时总熵有极大值，应有：20七月2023第三章

单元系的相变或写为：Tα=Tβ(热平衡条件)pα=pβ(力平衡条件)μα=μβ

（相平衡条件）(3.3.6)

上式说明，当整个系统达到热平衡时，两相的温度、压强和化学势必须相等。式(3.3.6)即为单元二相系保持平衡时应满足的条件，常称为三大平衡条件。

如果平衡条件未能满足，复相系将朝着熵增加的方向变化。由式(3.3.4)可知，如果Tα＞Tβ,变化将朝δUα＜0的方向进行，能量将从高温相传到低温相；20七月2023第三章

单元系的相变

如果热平衡条件已满足，但力学平衡条件不满足，例如，当pα＞pβ时，变化将朝δVα＞0的方向进行，即压强大的相将膨胀，压强小的相将被压缩；

在热平衡条件已经满足，但相平衡条件不满足时，例如当μα＞μβ时,变化将朝δnα＜0的方向进行，物质将由μ高的相转移到μ低的相，这也是μ被称为化学势的原因。由δ2S＜0出发可求得单元复相系的稳定性条件：(3.3.7)当系统达到稳定平衡时，各相都要满足式(3.3.6)和(3.3.7)。20七月2023第三章

单元系的相变§3.4单元复相系的平衡性质一、单元复相系的平衡

1.相图的概念：

在T—P图中，描述复相系统平衡热力学性质的曲线称为相图。相图一般由实验测定，它实际上是相变研究的一个基本任务之一。有时相图也可描绘成P–V相图，甚至P–V–T三维相图。2.一般物质的T–P相图：20七月2023第三章

单元系的相变

普通物理学中已介绍过,在不同温度和压强范围内,单元系可以分别处在气相、液相或者固相。也可以分别处在两相平衡共存或三相平衡共存的状态。对于某些物质，它的固相还可具有不同的晶格结构，而这些不同的晶格结构具有不同的物理和化学性质，因而是不同的相。图3－1

我们以温度T和压强P为坐标轴，可以方便地画出单元系的相图，如图3－1所示。20七月2023第三章

单元系的相变

其中，分开气、液两相的曲线称为汽化曲线。在汽化曲线上，气液两相可以平衡共存，因此，也称为相平衡曲线。汽化曲线的一个特点是具有终点C，称为临界点。当温度高于临界点温度时，液相不存在。与此类似，分开液相、固相和固相、气相的曲线分别称为熔解曲线和升华曲线。熔解曲线没有终点。在这些曲线上，相应的两相平衡共存，因此它们也都是相平衡曲线。图3－1中三条曲线的交汇点称为三相点。在三相点，固、液、气三相可以平衡共存，具有确定的温度和压强。

可以看出，图中的三条曲线划分出气、液、固三个单相区域。它们代表了某种物质以气、液、固相存在时的温度和压强范围。图3－120七月2023第三章

单元系的相变（1）固态具有晶体结构，它具有一定的对称性，对称性只能是“有”或“无”，不能兼而有之。因此，不可能出现固、液不分的状态。对于液态，因没有对称性，故可能存在着气、液不分的状态。注意：（2）气态只有一个相，固、液态可以是一个或多个相。4．热力学理论分析：

下面我们根据热力学理论对单元系的相图加以解释。20七月2023第三章

单元系的相变（1）单相区域：20七月2023第三章

单元系的相变（3.4.1）

在单元两相系中，由相平衡条件可得到T—P之间的关系P=P(T)，那么在T—P图上所描述的曲线称为相平衡曲线。单元两相平衡共存时，必须满足下面三个平衡条件：（2）两相平衡共存：

上式给出两相平衡共存时压强与温度的关系，就是两相平衡曲线的方程式。20七月2023第三章

单元系的相变说明：（1）两相平衡共存时，即在平衡曲线上，温度和压强两个参量中只有一个可以独立变量。（2）中性平衡：若时，系统且=常数时，可以以任意比例存在，使两相组成系统的G不变，此为中性平衡。这就是我们前面所说的中性平衡的例子。

(3)平衡相变：当系统缓慢地从外界吸收或放出热量时，系统将由一相转变到另一相而始终保持在平衡态，称为平衡相变。20七月2023第三章

单元系的相变（3）三相点(triplepoint)

:20七月2023第三章

单元系的相变5.临界点(criticalpoint)

:

临界点C是T–p相图上汽化线的终点。“临界点”的名词是Andrews于1869年首先提出来的，一直沿用至今。虽然临界点只是相图上的一个孤立的点，但在它附近发生的现象却非常丰富，统称为“临界现象”。临界点相应的温度和压强Tc和Pc，称为临界温度和临界压强。对于水：

Tc

=647.05K，Pc=22.09×10-6Pa，Vc=3.28cm3/gCO2：Tc=304.19K，Pc=73×105Pa，Vc=2.17cm3/g.20七月2023第三章

单元系的相变

临界点除了有许多有趣的特性，样品的许多物理性质，例如比热、压缩度等，都有一些奇怪的发散现象。不过，这些性质都需要非常仔细精密的实验才能观察到。由于在临界点时，样品内部有异常的扰动，或称涨落(fluctuation)，密度变得很不均匀，而且变化范围的尺度由小到大都有，会造成光的色散，使得气体变得不透明，离开临界点则此现象消失，气体是透明的。这个现象也有人称为“临界乳光”。

实验中所要观察的物质是冷煤(Freon115

二氯二氟甲烷)，其临界温度与临界压力如下表

20七月2023第三章

单元系的相变Pc(临界压力)=30.8barTc

(临界温度)=353K(80oC)

在常温下压力腔中的冷煤处于液态(图1)，当冷煤在一固定的体积中逐渐被加热时，同时其温度和压力也渐渐升高，接近临界温度时，液体部分和气体部分变得非常混乱，界限也变得模糊，如继续再加热则气体变得不透明且界面消失(图2)。

图1图220七月2023第三章

单元系的相变

继续加热当温度超过临界温度后，冷煤又呈现透明状(图3)。由于加热的过程中，因为加热不均匀导致压力槽中各部分的温度会不相同，所以会有很强的气体对流存在，此时由于观景窗玻璃的温度较低，可能会有液滴凝结其上并流下来。图320七月2023第三章

单元系的相变

另外，在降温的过程中当温度再次接近临界温度，冷煤由气态过度到液气共存的临界状态，压力槽又变得不透明(图4)，但很快地，液体和气体界线又可明显地被观察到。重复再作一次实验，因为冷煤压力槽已经被预热过了，所以我们可以更清楚的观察到冷煤在临界温度的变化。图420七月2023第三章

单元系的相变

二．相平衡曲线的斜率—克拉珀龙方程

已经知道，化学势就是1摩尔物质的吉布斯函数，它是以T、P为自变量的。设（T,p）和（T＋dT、p+dp）是相平衡曲线上的相邻两点(如图3-2所示)，由相平衡条件，这两点的化学势应相等，即:图3－2

如果已知两相的化学势表达式，由(3.4.1)式原则上可以确定相图中两相平衡曲线。但是，由于缺乏化学势的全部知识，实际的相平衡曲线是由实验测定的，而热力学理论只能给出相平衡曲线的斜率。20七月2023第三章

单元系的相变-sαdTα+vαdpα＝-sβdTβ+vβdpβμα（T,p）=μβ（T,p）μα（T＋dT,p+dp）=μβ（T＋dT,p+dp）

其中s和v分别为摩尔熵和摩尔体积。将上式代入式(3.4.2)，得：两式相减,得：

dμα=dμβ

(3.4.2)

上式说明，在平衡曲线两相邻点变化时，两相的化学势的变化相等。化学势的全微分为：dμ=-sdT+vdp20七月2023第三章

单元系的相变

若以L表示1摩尔物质由α相转变到β相时所吸收的相变潜热，因为相变时物质的温度不变，则由或写为

(3.4.3)得：(3.4.4)代入（3.4.3）得：20七月2023第三章

单元系的相变

上式称为克拉珀龙（B.P.E.Clapeyron）方程，它给出了两相平衡曲线的斜率。克拉珀龙方程与实验结果符合得很好，是对热力学理论正确性的一个直接验证（举例：教材116页）。(3.4.5)讨论:（1）当物质发生熔解、蒸发或升华时，混乱度增加因而熵也增加，相变潜热总是正的。由固相或液相转变到气相，体积也增加。因此汽化线和升华线的斜率20七月2023第三章

单元系的相变（2）通常，由固相转变到液相时体积发生膨胀，这时熔解线的斜率dp/dT是正的。即熔点随压强的增加而增大。

但也有些物质，例如冰，在熔解时体积缩小，熔解线的斜率dp/dT是负的。即熔点随压强的增加而降低。

因为汽化曲线表示了饱和蒸气压随温度的变化关系，而当饱和蒸汽压等于外界压强时液体沸腾。因此，汽化曲线也表示沸点随外界压强的变化关系。即沸点随压强的增加而增大。20七月2023第三章

单元系的相变三、蒸汽压方程

以α表示凝聚相,β表示气相，考虑到凝聚相的摩尔体积远小于气相的摩尔体积,作为近似处理,可将(3.4.5)式中的凝聚相摩尔体积vα略去，并把气相看作理想气体，式(3.4.5)可简化为:如果假定相变潜热与温度无关，将上式积分得:

与凝聚相(液相或固相)达到平衡的蒸汽称为饱和蒸汽，饱和蒸汽压强与温度的函数关系称为蒸汽压方程。(3.4.6)下面我们由克拉伯龙方程来推导蒸气压方程：20七月2023第三章

单元系的相变

由蒸汽压方程可以确定系统在一定温度下的饱和蒸汽压。或者，反过来，也可通过测量蒸汽压来确定温度。根据这个原理，可以制造蒸汽压温度计，这种温度计主要用于低温范围温度的测量。此即蒸汽压方程的近似表达式，它也可写为：(3.4.8)，(3.4.7)20七月2023第三章

单元系的相变§3.7相变的分类

从上面对气液相变分析知，在临界点以下，气相变为液相时其体积发生了改变，并伴随有相变潜热；在临界点，气液相变是连续的。显然，这是两种不同的相变。1933年，艾伦菲斯特(PaulEhrenfest)在理论上对相变进行了分类。20七月2023第三章

单元系的相变一、相变的分类1．一级相变：

通常在气相、液相和固相之间发生相变时，都会吸收或放出相变潜热，也会出现体积的突变。

但自然界还存在既无潜热又无体积突变的相变。如：氦I—氦II相变、超导—正常相变、铁磁体—顺磁体的相变、合金的有序—无序相变。(Ehrenfest)

1880年-1933年

1933年爱伦费斯特试图对相变进行分类。由（3.2.6）式我们有，爱氏将前述第一类相变概括为：20七月2023第三章

单元系的相变

如果相变点两相的化学势连续，但化学势的一级偏导数有突变，则称为一级相变。其数学表达如下：(3.7.1)因为故：

相变时有体积变化和有相变潜热是一级相变的重要特征，通常的气、液、固之间的相变就是典型的一级相变。

一级相变的另一特点是它可能出现亚稳态.20七月2023第三章

单元系的相变

图3-7形象地表达了一级相变的上述特征和亚稳态存在的可能性。图3-720七月2023第三章

单元系的相变2．二级相变:（1）定义:

如果相变点两相的化学势和化学势的一级偏导数连续，但化学势的二级偏导数存在突变，则称为二级相变。其数学表达为:即：20七月2023第三章

单元系的相变

上面面三个式子分别表示两相的定压比热cp，压缩系数κT和膨胀系数α不相等。(3.7.2)20七月2023第三章

单元系的相变（2）二级相变的特征：二级相变的特征是：相变时无体积变化和相变潜热，但两相的定压比热、压缩系数和膨胀系数存在突变。3.平衡曲线斜率—厄伦菲斯特方程：一级相变的相平衡曲线的斜率由克拉珀龙方程给出。对于二级相变，由于两相的熵和比容相等，克拉珀龙方程变为不定式，所以不能应用。20七月2023第三章

单元系的相变

下面我们利用二级相变时无比容突变和熵突变来确定二级相变相平衡曲线的斜率：（1）利用比容无突变求此方程：因为二级相变发生时：所以：即：

所以：（3.7.3a)20七月2023第三章

单元系的相变(2)利用熵无突变求此方程：同理我们利用二级相变时：可以求得：（3.7.3b）

(3.7.3a)和(3.7.3b)这两个式子称为厄伦菲斯特方程，它给出了二级相变点压强随温度变化的斜率表达式。

4.连续相变：

按照厄伦菲斯特对相变的分类，化学势和化学势的一级、二级、…直到（n-1）级的偏导数连续，但化学势的n级偏导数存在突变，则称为n级相变。20七月2023第三章

单元系的相变

现在，人们习惯上把二级及其以上的相变称为连续相变。连续相变在相变点两相的化学势和化学势的一级偏导数连续。因此，不但T、p、s、v在相变点是连续的，而且μ、h、f也是连续的。

与一级相变不同，二级相变在相变点的每一侧只有一个相能够存在，而不允许两相共存和亚稳态的存在。连续相变的相变点称为临界点，其温度用TC表示。

在临界点的邻域，有些热力学量表现出趋于无穷的奇异行为。而且，不同的物质系统在临界点邻域的热力学特性表现出极大的相似性。表3.1列出了连续相变的几个例子,后面我们将介绍其中的几个实例。

20七月2023第三章

单元系的相变液（气）ρl－ρgH2O647.05铁磁磁化强度Fe1044.0超导电子对的量子概率幅度Pb7.19超流氦原子的量子概率幅度He41.8－2.1二元合金次晶格中某组元的密度Cu-Zn739

相变序参量