脂肪族饱和碳原子-课件

脂肪族饱和碳原子有机化学中的电子效应一、诱导效应:因分子中原子或基团的极性(电负性)不同而引起成键电子云沿着原子链向某一方向移动的效应称为诱导效应。诱导效应的电子云是沿着原子链传递的,其作用随着距离的增长迅速下降,一般只考虑三根键的影响。诱导效应一般以氢为比较标准,假如取代基的吸电子能力比氢强,则称其具有吸电子诱导作用,用-I表示。假如取代基的给电子能力比氢强,则称其具有给电子诱导效应,用+I表示。吸电子诱导效应:

给电子基团:

二、共轭效应

单双键交替出现的体系称为共轭体系。在共轭体系中,由于原子间的相互影响而使体系内的π电子(或P电子)分布发生变化的一种电子效应称为共轭效应。凡共轭体系上的取代基能降低体系的π电子密度,则这些基团有吸电子的共轭效应,用-C表示。凡共轭体系上的取代基能增高共轭体系的π电子云密度,则这些基团有给电子的共轭效应,用+C表示。共轭效应只能在共轭体系中传递,但不管共轭体系有多大,共轭效应能贯穿于整个共轭体系中。1、π-π共轭效应2、p-π共轭效应三、超共轭效应当C－Hσ键与π键(或P轨道)处于共轭位置时,也会产生电子的离域现象,这种C－H键σ-电子的离域现象叫做超共轭效应。在超共轭体系中电子转移的趋向可用弧形箭头表示:超共轭效应的大小,与p轨道或π轨道相邻碳上的C－H键多少有关,C－H键愈多,超共轭效应愈大。

1、σ-π超共轭

CH3CH=CH22、σ-P超共轭

CH3CH2·四、场效应取代基在空间能够产生一个电场,对另一头的反应中心有影响,这种空间的静电作用称为场效应,

6、2碳正离子3ºR·>2ºR·>1ºR·>·CH3-------越稳定的自由基越易生成、(即氢被夺取的容易程度)

3ºH>2ºH>1ºH碳正离子的稳定性3ºR+>2ºR+>1ºR+>+CH3-------越稳定的碳正离子越易生成、(即氢被夺取的容易程度)

3ºH>2ºH>1ºHσ-p超共轭

6、3手性碳原子的构性保持与构型翻转

Walden转化6、4脂肪族饱和碳原子上

的亲核取代反应

化合物分子中的原子或原子团被亲核试剂取代的反应称为亲核取代反应。用SN表示。在反应中,受试剂进攻的对象称为底物;亲核的进攻试剂称为亲核试剂;在反应中离开的基团称为离去基团;与离去基团相连的碳原子称为中心碳原子;生成物称为产物。在上述反应中,若受进攻的对象是饱和碳原子,则称此这类反应为饱和碳原子上的亲核取代反应。6、5亲核取代反应的速率二级反应一级反应6、6亲核取代反应的机理6、6、1SN2反应的定义、机理和反应势能图

溴甲烷的碱性水解的反应速度不仅与卤烷的浓度成正比,而且也与碱的浓度成正比:

CH3-Br+OH-CH3OH+Br-水解=k[CH3Br][OH-]反应历程:过渡态构型相反瓦尔登转化(B)双分子亲核取代反应(SN2)

溴甲烷水解反应的能量曲线SN2,新键已部分形成旧键已部分断裂、过渡态结构有两种分子参与了决定反应速度关键步骤的亲核取代反应称为SN2反应实例:卤代烃双分子亲核取代反应的反应机理(SN2)构型保持和构型翻转

假如一个反应涉及到一个不对称碳原子上的一根键的变化,则将新键在旧键断裂方向形成的情况称为构型保持,而将新键在旧键断裂的相反方向形成的情况称为构型翻转。这种构型的翻转也称为Walden转换。在SN2反应中,得到构型翻转的产物。(R)-2-溴辛烷

[]D=-34、6o(S)-2-辛醇

[]D=+9、9o构型保持构型翻转HO-(R)-2-辛醇

[]D=+9、9o成环的SN2反应结论:成环的难易程度五元环>三元环>六元环>四元环>6、6、2SN1反应的定义、机理和反应势能图

例:叔丁基溴在碱性溶液中的水解速度,仅与卤烷的浓度成正比:水解=k[(CH3)3CBr]

因此,上述反应可认为分两步进行:(A)单分子亲核取代反应(SN1)第一步:叔丁基溴在溶剂中首先离解成叔丁基碳正离子和溴负离子:过渡态

碳正离子是个中间体,性质活泼,称为:活性中间体、第二步:叔基碳正离子马上与试剂OH-或水作用生成水解产物--叔丁醇:

对多步反应来说:生成最后产物的速度主要由速度最慢的一步来决定。

在决定反应速度的这一步骤中,发生共价键变化的只有一种分子,因此称作单分子反应历程。这种单分子亲核取代反应常用SN1来表示。叔丁基溴水解反应的能量曲线

假如卤素是连在手性碳原子上的卤烷发生SN1水解反应,可得到“构型保持”和“构型转化”几乎等量的两个化合物,即外消旋体混合物(能够此鉴别历程SN1或SN2):构型保持构型转化SN1反应的立体化学:SN1反应的另一个特点:反应伴有重排。实例:卤代烃单分子亲核取代反应的反应机理(SN1)过渡态反应物产物中间体过渡态过渡态慢-Br-Nu-快

只有一种分子参与了决定反应速率关键步骤的亲核取代反应称为SN1反应。在SN1反应中,得到构型翻转和构型保持两种产物。慢快进攻C+实例:卤代烃溶剂解反应的反应机理(SN1)溶剂解反应Winstein离子对机理6、7影响亲核取代反应的因素6、7、1烷基结构的影响SN2反应进行的相对反应速率

当一级卤代烷β位上有侧链时,SN2反应进行的相对反应速率

结论:烷基结构影响SN2亲核取代反应主要是空间效应立体效应—碳原子上的甲基能阻碍亲核试剂的接近,提高了反应的活化能而使反应速度降低、电子效应—碳原子上的氢被烷基取代后,碳原子上的电子云密度将增加,也不利于亲核试剂对反应中心的接近、

SN2反应中的空间效应立体效应的影响大于电子效应、SN1反应进行的相对反应速率

(溴代烷在80%乙醇水溶液中)

结论:叔溴烷易失去Br-而形成稳定的碳正离子,因此它主要按SN1历程进行亲核取代反应;而伯溴烷则反之,主要按SN2历程进行;仲溴烷则处于两者之间。CH3Br、(CH3)2CHBr、(CH3)3CBr这个系列中,水解历程是一个由SN2转变为SN1的过程。溴烷的烷基对水解速度的影响

注意1:伯卤烷一般易发生SN2反应,但假如控制条件,也会发生SN1反应。例1:伯卤烷在银或汞离子存在下,这些离子可促使碳卤键的断裂:络合物

在有机分析鉴定中,用硝酸银的乙醇溶液与伯卤烷作用就属于SN1反应。

伯卤烷在室温时反应特别慢,加热后才有AgCl沉淀的产生。

注意2:叔卤烷一般易发生SN1反应,但假如控制条件,也会发生SN2反应。例2:叔氯烷(或叔溴烷)与碘化钠的丙酮溶液反应,因为碘离子特别容易进攻氯(或溴)的-碳原子,因此形成过渡态,使叔氯烷(或叔溴烷)发生SN2反应。烯丙式和苯甲型卤代烃既易进行SN1反应,也易SN2反应烯丙基碳正离子的P-π共轭

乙烯式和苯型卤代烃既不易进行SN1反应,也不易SN2反应CH2=CHX的P-π共轭

离去基团对SN1和SN2都有影响碘代烷>溴代烷>氯代烷结论:OH-、NH2、CN等碱性强的基团不能作为离去基R-OHR-OH2R++H2O

H++-+如何使羟基转变成一个好的离去基团？*3离去基团离去能力差异的具体应用:好的离去基团总是能够被不行的离去基团所取代。R-X+AgNO3RONO2+AgX好的离去基团不行的离去基团试剂亲核性对SN2有影响;对SN1几乎无影响试剂亲核性的强弱对SN1反应不重要。试剂亲核性越强,对SN2反应越有利。碱性:试剂对质子的亲合能力。亲核性:一个试剂在形成过渡态时对碳原子的亲合能力。亲核试剂的亲核性由两种因素决定试剂的给电子能力试剂的可极化性给电子能力强,可极化性大,试剂亲核性强。(4)试剂亲核性对亲核取代反应的影响*1质子溶剂中常用亲核试剂的排列顺序RS-ArS->CN->I->NH3

(RNH2)>RO-HO->Br->PhO->Cl->>H2O>F-不易形成氢键亲核性大易形成氢键亲核性小情况分析

*2在质子溶剂中,同一种原子与不同原子或基团相连时,多数情况下,其亲核性顺序与碱性大小顺序一致。RO->HO->PhO->RCOO->ROH>H2O碱性逐渐减弱亲核性逐渐减弱*3少数例外情况CH3O-CH3CH2O-(CH3)2CHO-(CH3)3CO-碱性逐渐增大亲核性逐渐减弱*1碘负离子是一个好的离去基团原因:C-I键键能低,I-的碱性弱。*2在质子溶剂中,碘负离子是一个好的亲核试剂。原因:1碘的体积大,电负性小,核对外层电子控制差,因此可极化性大。

2碘的碱性弱,因此溶剂化作用小。

碘负离子的这种双重反应性能可使它成为亲核取代反应的中转站。R-ClR-NuR-INu-I-Nu-利用碘负离子是一个好的亲核试剂利用碘负离子是一个好的离去基团(5)碘负离子和两位负离子加少量碘即可促进反应。碘负离子溶剂的分类:质子溶剂、偶极、非极性溶剂溶剂对反应影响的规律1质子溶剂对SN1反应有利,对SN2的影响要作具体分析。2偶极溶剂对SN2反应有利。(相关于SN1、质子溶剂而言)3极性溶剂对SN1反应有利,对SN2反应多数情况不利。(因为SN1反应过渡态极性增大,SN2反应过渡态极性减小)4非极性溶剂对SN1、SN2反应都不利(RX不溶于非极性溶剂)。溶剂对亲核取代反应的影响SN1RX—[R·······X]R++X--‡+SN2Nu-+RX—[Nu·······R·······X]NuR+X-

‡--H3C-H2N-HO-F-Cl-Br-I-2、53、13、5

4、12、82、72、2碱性逐渐减弱亲核性逐渐减弱可极化性减弱在质子溶剂中亲核性的变化规律H3C-H2N-HO-F-Cl-Br-I-碱性逐渐减弱可极化性减弱亲核性逐渐减弱1溶剂对可极化性特别高,但碱性弱的试剂的亲核性影响不大(例如I-)。2溶剂对可极化性小,但碱性强的试剂的亲核性影响大(例如F-、Cl-、Br-)。在偶极溶剂中亲核性的变化规律两位负离子

亚硝酸根负离子实例一分析HON=OH++-ON=OO=N=O-ON=O3、03、5-氮的可极化性大,亲核性也大发生SN2反应,氮端进行反应。*1RCH2Br+NaNO2RCH2NO2*2R2CHBr+AgNO2R2CHONO+AgBrSN2乙醚乙醚SN1亚硝酸酯硝基烷氧的电负性大,原子半徑比氮小,因此氧碱性大。遇酸或发生SN1反应,氧端进行反应。HCNH++-CN2、6

3、0:

CN::C=N:--碱性大亲核性强RCH2X+NaCN(orKCN)RCH2CN+NaXSN2RCH2X+*AgCNRCH2NC(异晴)+AgX过渡态类似SN1SN2实例二分析、、实例三分析HSCNH++-SCN2、63、0:S-CN:、、、、、、S=C=N:--碱性大亲核性强硫代氰酸、、、、假如某化合物中的一个位置有离去基团,另一个位置有亲核试剂,这时,亲核取代反应就能够在分子内发生。分子内的亲核取代反应一般都按SN2机制进行,产物是一个环形化合物,因此这类反应称为成环的SN2反应。V五元环

>V六元环>V中环,大环>V三元环>V四元环4成环的SN2反应必须在稀溶液中进行溶剂的影响