离子色谱分析条件的选择1

离子色谱分析条件的选择离子色谱的分离条件离子交换离子排斥离子对反相离子交换包括阴离子交换和阳离子交换影响保留行为的参数：离子的性质价态（Valency）尺寸（Size）极化程度（Polarisability）酸的电离强度（AcidStrength）参数（1）：价态待测离子的价态越高，保留越强；例子：tms(NO3-)<tms(SO42-)例外：多价离子的保留如正磷酸盐与淋洗剂的pH有关参数（1）：价态0102030Minutes04µSF-Cl-NO2-Br-NO3-PO43-SO42-I-SCN-S2O32-0246Minutes1004µSF-Cl-NO2-Br-NO3-PO43-SO42-一价阴离子多价阴离子例外?参数（2）：离子半径离子半径越大，保留越强；保留时间tms:F–<Cl–<Br–<<I–参数（3）：极化程度极化程度越强，保留时间越强tms(硫酸根)<tms(硫代硫酸根)原因：离子交换＋吸附参数（3）：极化程度0102030Minutes04µSF-Cl-NO2-Br-NO3-PO43-SO42-I-SCN-S2O32-SOOOO2-SSOOO2-固定相的影响和选择功能基类型：胶乳附聚型、接枝型离子交换容量：亲脂性胶乳附聚微孔基质阴离子交换色谱柱IonPacAS4A-SC填料的薄壳结构6.5µm高交联核阴离子交换乳胶8235-0216070交换容量(meq;4x250色谱柱)色谱柱AS4A-SCAS5AAS7AS9-SCAS11AS172435100304530胶乳附聚微孔基质阴离子交换色谱柱胶乳附聚超大孔基质阴离子交换色谱柱IonPacAS16色谱柱填料结构阴离子交换胶乳层80-nm直径微孔乙基乙烯苯-二乙烯苯核14330胶乳附聚超大孔基质阴离子交换色谱柱16071交换容量(meq;4x250色谱柱)色谱柱AS9-HCAS10AS11-HCAS12AAS161901702905217015917接枝大孔基质阴离子交换色谱柱IonPacAS14A色谱柱填料结构高交联核阴离子交换树脂层3.5m16072交换容量(meq;4x250色谱柱)色谱柱AS14AS14AAS1565120225接枝大孔基质阴离子交换色谱柱模拟饮用水中痕量DBP的测定色谱柱: A) IonPacAG9-SC,AS9-SC B) IonPacAG9-HC,AS9-HC

淋洗液: A) 1.8mM碳酸钠/ 1.7mM碳酸氢钠 B)9.0mM碳酸钠

流速: 1.0mL/min

进样量: 200mL

检测: 抑制电导,ASRS, 外加水模式色谱峰: 1. 氟离子 1.0mg/L(ppm) 2. 亚氯酸根 0.01 3. 溴酸根 0.005 4. 氯离子 50.0 5. 亚硝酸根 0.1 6. 溴离子 0.01 7. 氯酸根 0.01 8. 硝酸根 10.0

9. 磷酸根 0.1 10. 硫酸根 50.0样品还含有150mg/L碳酸氢根12926(B)(A)05101520250.00.5MinutesS0.00.5S30123567948102,319765810413592-01IonPacAS11和AS11-HC色谱柱对无机离子和有机酸的分离淋洗液: 氢氧化钠梯度流速: 2.0mL/min

进样量: 10mL检测: 抑制电导,

ASRS®,外加水模式

色谱峰: 3-20mg/L各被离子Minutes510152025300S100354017139111214234681015715161819202122232425262728293031500S13911121471610152025241568101516171819202122232425262728293031IonPacAS113IonPacAS11-HC

1. 奎尼酸 17. 溴离子 2. 氟离子 18. 硝酸根 3. 乳酸根 19. 碳酸根 4. 乙酸根 20. 丙二酸 5. 丙酸根 21. 马来酸 6. 甲酸根 22. 硫酸根 7. 丁酸根 23. 草酸根 8. 甲磺酸根 24.酮基丙二酸 9. 丙酮酸 25. 钨酸根10. 氯离子 26. 磷酸根11. 戊酸根 27. 邻苯二钾酸12. 一氯乙酸 28. 柠檬酸根13. 溴酸根 29. 铬酸根14. 氯离子 30. 顺乌头酸15. 亚硝酸根 31.反乌头酸16. 三氟乙酸 色谱柱A: IonPac®AG9-SC,AS9-SC4mm色谱柱B: IonPacAG9-HC,AS9-HC4mm淋洗液A: 1.8mM碳酸钠 1.7mM碳酸氢钠淋洗液B: 9.0mM碳酸氢钠流速A: 2.0mL/min流速B: 1.0mL/min进样量A: 50µL进样量B: 25µL检测: 抑制电导,ASRS®, AutoSuppression®循环模式

A B色谱峰: 1. 氯离子 1 3 mg/L(ppm)

2. 亚氯酸根 5 10

3. 溴酸根 5 20

4. 氯离子 1.5 6

5. 亚硝酸根 6 15

6. 溴离子 10 25

7. 氯酸根 15 25

8. 硝酸根 15 25

9. 磷酸根 20 40

10. 硫酸根 25 30

AS9-SC和AS9-HC色谱柱分离无机阴离子和卤氧化物比较12966AMinutes0100µS51520258123456789100µS15125867491030123456789AB色谱柱: A) IonPac®AG9-SC,AS9-SC

B) IonPacAG9-HC,AS9-HC淋洗液: A) 1.8mM碳酸钠/ 1.7mM碳酸氢钠 B)9.0mM碳酸钠进样量: 25mL检测: 抑制电导,ASRS® AutoSuppression®,外加水模式色谱峰: 1. 氟离子 3.0mg/L(ppm) 2. 亚氯酸根 10.0 3. 溴酸根 20.0 4. 氯离子 6.0 5. 亚硝酸根 15.0 6. 溴离子 25.0 7. 氯酸根 25.0

8. 硝酸根 25.0 9. 磷酸根 40.0 10. 硫酸根 30.014573-01(B)(A)0510152025010MinutesS1234567891012345678910014S消毒副产物的分离，EPA标准方法300.0(B)和300.1(B)的对比三、流动相的选择淋洗离子的种类和浓度淋洗液的pH值有机改进剂温度淋洗液选择的条件有一定的洗脱能力；化学、物理性质稳定；与被测离子有一定的性质差异，电导检测为电导差异；抑制电导检测为抑制后电导的差异；紫外检测为紫外吸收的差异；安培检测为氧化还原能力的差异对检测器响应值尽可能小对于阴离子抑制电导检测

一般淋洗液的选择情况价态越高，洗脱能力越强；离子半径越大，洗脱能力越强；电离越强，洗脱能力越强；极化度越大，洗脱能力越强；对常规淋洗液硼酸根＜氢氧根＜碳酸氢根＜碳酸根抑制型阴离子色谱的典型淋洗液四硼酸钠(Na2B4O7)硼酸 (H3BO3)氢氧根 (NaOH)碳酸氢根(NaHCO3)碳酸根 (Na2CO3)

淋洗剂强度流动相pH值对被保留的影响pH值提高，氢氧根浓度增加，一般情况被测离子保留时间减小（与淋洗液浓度对保留值影响一致）；对于弱酸、多元酸pH值提高，电离增加，保留时间反而增加,如磷酸根。有机改进剂对保留的影响缩短保留时间，对疏水性离子影响更大；增加样品的溶解度；改善疏水性和极化离子的色谱峰形；清洗被污染的色谱柱色谱柱：IonPacAS4A-SC色谱峰：1. F-

2 mg/L 2. Cl-

3 3. NO2-

5 4. Br-

10 5. NO3-

10 6. PO43-

15 7. SO42-

15 乙腈对柱选择性的影响0100100%乙腈5%乙腈40%乙腈10%乙腈50%乙腈MinutesMinutes010100µS20%乙腈Minutes100µS1234567123456712345671234567512,346712,34567阳离子交换分离条件碱金属、碱土金属、铵的分离有机胺（脂肪胺、芳香胺）的分离过渡金属和稀土金属的分离阳离子交换的保留规则和淋洗液选择与阴离子交换相似阳离子交换分离柱的性质16096OmniPac®PCX-100 8.5 55 120 磺酸 <1IonPac®CS10 8.5 55 80 磺酸 <1IonPacCS11 8.0 55 35 磺酸 <1IonPac

CS12 8.5 55 2800 羧酸 450IonPacCS12A 8.5 55 2800 羧酸 450

磷酸IonPacCS15 8.5 55 2800 羧酸 450

磷酸

冠醚IonPacCS16 5.5 55 8000 羧酸 450色谱柱 颗粒 基体 交换容量 功能l 表面积 直径(mm) (%X-交联) (µeq/column) 基 (m2/g)PO32

-5nm接枝的阳离子交换树脂8094-05大孔聚合物基体表面积=450m2/g4.5mmCO2-CO2-CO2-CO2-CO2-CO2-CO2-CO2-CO2-CO2-PO32

-阳离子交换所用的淋洗液盐酸硝酸硫酸甲磺酸吡啶－2,6－二羧酸高浓度钠存在下痕量铵的分析0510151.51.9µS123Minutes分离柱: IonPacCG15+CS15

淋洗剂: 5mmol/LH2SO4/9%乙腈

流速: 1.2mL/min温度: 40℃进样体积: 25µL检测: 电导检测自动抑制循环再生模式色谱峰: 1.Na+ 100 mg/L 2.NH4+ 0.025 3.K+ --

Na+/NH4+(4000:1)色谱柱: IonPacCG16,CS16(5mm)淋洗液: 26mM甲磺酸淋洗源: EG40温度: 30°C流速: 1.5mL/min进样量: 10µL检测: 抑制电导 CSRS®-ULTRA AutoSuppression®循环模式色谱峰: 1. 锂离子 <0.2mg/L(ppm) 2. 钠离子 200 3. 铵离子 0.03 4. 钾离子 0.5 5. 镁离子 8.0 6. 钙离子 20

IonPac®CS16色谱柱分离高钠样品中痕量铵165210.0950.150Minutes1245630102030µS高铵样品中痕量钠的分析色谱柱: IonPacCG16,CS16-5mm(5x250mm)

淋洗液: 30mmol/L甲磺酸

温度: 40°C流速: 1mL/min

样品: 工业废水,1:10稀释进样量: 25µL

检测: 抑制电导,CSRS-ULTRA,

4-mm,AutoSuppression,

循环模式色谱峰: 1. 钠离子 0.01 mg/L

2. 铵离子 1000510152025Minutes0.240.3412mS淋洗液: 梯度淋洗6mMMSA至到20min的

9mMMSAat,至30min的80mMMSA流速: 1.0mL/min进样量: 25mL温度: 65°C检测: 抑制电导 CSRS®-ULTRA4-mm外加加热炉, AutoSuppression®循环模式,100mA色谱峰: 1.2-氨基-2-(羟甲基)-1,3-丙二醇

2.2-氨基-2-甲基-1,3-丙二醇 3.乙醇胺 4.2-氨基-2-甲基-1-丙醇 5.2-甲基氨基乙醇 6.2-乙基氨基乙醇 7.N-甲基二乙醇胺 8.2-二甲基氨基乙醇 9.1-二甲基胺-2-丙醇 10.2(2-二甲基胺乙氧基)乙醇 11.2-二乙基氨乙醇IonPac®CS16色谱柱分离11种烷醇胺0102030Minutes014mS123456789101117228IonPac®CS17色谱柱分离生物碱色谱柱: IonPacCS17,CG17(2mm)进样量: 25µL淋洗液: 3mMMSA等淋洗至3.5min; 3mM至6mMMSA梯度至12min;

等淋洗至15min;梯度至40mMMSA 在20min,等淋洗至24min;步进改变 回3mMMSA在24.1min 平衡时间为2min流速: 0.40mL/min温度: 40°C抑制器: CSRS®-ULTRA2-mm

阳离子自再生抑制器, AutoSuppression®循环模式,100mA背景: <0.2µS全部色谱中色谱峰: 1. 锂 10 µg/L(ppb) 2. 钠 40 3. 铵 50 4. 钾 100 5. 镁 50 6. 钙 100 7. 腐胺 1000 8. 尸胺 600 9. 组胺 600 10. 亚精胺 200 11. 精胺 4000510152025Minutes0.12.0µS123456789101118570过渡金属离子分析过渡金属的氢氧化物为沉淀，无法用抑制电导直接检测；直接电导为一种间接检测，背景电导极高，灵敏度和线性不理想；离子色谱过渡金属离子采用金属络合物分离，柱后反应可见光检测。柱后反应试剂离子色谱分离过渡金属流程图11859淋洗液梯度泵色谱室AD20UV/Vis光度检测器PPneumatic

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Controller色谱室详细图至检测器分析柱保护柱进样阀反应线圈分离柱: IonPacCG5/CS5

淋洗液: 50mmol/L草酸 95mmol/LLiOH流速: 1.0mL/min进样体积: 50µL检测: 柱后与PAR反应（530nm）色谱峰: 1.Pb2+ 4.0mg/L 2.Cu2+ 0.5 3.Cd2+ 4.0 4.Co2+ 2.0 5.Zn2+ 2.0 6.Ni2+ 4.005101520250.20AUMinutes123456过渡金属的分离（草酸淋洗液）过渡金属的分离（吡啶2,6-二羧酸淋洗液）分离柱: IonPacCS5A+CG5A淋洗液: 吡啶2,6-二羧酸(PDCA)流速: 1.2mL/min进样体积: 50µL检测: 柱后与PAR反应（530nm）色谱峰: 1. Fe(III) 1.3 mg/L 2. Cu2+ 1.3 3. Ni2+ 2.6 4.Zn2+ 1.3 5.Co2+ 1.3 6.Cd2+ 6.0

7. Mn2+ 2.6

8. Fe(II) 1.302468101214Minutes0.0AU0.212345678糖类和氨基酸分析中的固定相均为亲水性阴离子交换；有比较高的交换容量；有非常高的柱效，也有较高的柱压。CarboPac柱的选择表CarboPacPA10 单和双糖分析CarboPacPA100 分枝寡糖,线性寡糖CarboPacPA200 分枝寡糖,线性寡糖CarboPacMA1 还原单糖和双糖CarboPacPA1 正式和通用的单糖和双糖分析方法CarboPacPA20

更快和更好的单糖和双糖分离被测物质的保留情况价态越高，保留越强；半径（分子量）越大，保留越强；电离越强，保留越强；一些常见糖类离解常数8709糖类 pKa 果糖 12.03 甘露糖 12.08 木糖 12.15 葡萄糖 12.28 半乳糖 12.39 半乳糖醇 13.43 山梨醇 13.60 a-甲基葡糖苷 13.71 (在水中25°C)糖类和氨基酸淋洗液的选择糖类和氨基酸在离子色谱中均作为阴离子进行分离，保留情况下阴离子交换一致；糖类为弱酸，氨基酸为两性离子，均要求在强碱条件才能分离（pH>12）；对于碱性氨基酸、高聚合度的糖类，除了氢氧根离子洗脱外，还可以加入洗脱能力更强的离子；除了常规的醋酸盐外，只要盐类不易氧化还原均可以作为淋洗液，洗脱能力为硫酸盐＞硝酸盐＞碳酸盐＞盐酸盐051015202530354045Minutes01020304050607080淋洗液%Milli-Q水0.25MNaOH1.0M醋酸钠典型的梯度条件和平衡14009-01色谱峰: 1. 精氨酸 2. 鸟氨酸 3. 赖氨酸 4. 谷酰胺 5. 天冬酰胺 6. 丙氨酸 7. 苏氨酸123468710112212131421201918171615

8. 贰氨酸 9. 缬氨酸 10. 丝氨酸 11. 脯氨酸 12. 异亮氨酸 13. 白氨酸 14. 蛋氨酸 15. 正亮氨酸 16. 牛磺酸 17. 组氨酸 18. 苯丙氨酸 19. 谷氨酸 20. 门冬氨酸 21. 胱氨酸 22. 酪氨酸01020304050607080淋洗液%平衡59气溶胶中痕量氨基酸分析的标准色谱图分离柱：AminoPacPA10分离柱流动相：NaOH/NaCl梯度淋洗：0-10min，50%NaOH(0.25mol/L),50%NaCl(0.20mol/L);10-30min,100%NaOH;30.1-52.5min20%NaOH,80%水；52.6-65min,52-40%NaOH,40%水；8-20%NaCl；65-73min,40%NaOH,40%水，20%NaCl；73.1-90min,10%水，90%NaCl。40.1min时进样；流速：0.25ml/min进样量：25uL1.精氨酸2.赖氨酸3.苏氨酸4.甘氨酸5.缬氨酸6.丝氨酸7.脯氨酸8.异亮氨酸9.亮氨酸10.甲硫氨酸11.组氨酸12.苯丙氨酸13.谷氨酸14.天冬氨酸15.半胱氨酸16.酪氨酸17.色氨酸标准样品的色谱图气溶胶样品中的色谱图检测的条件电导检测直接电导要求淋洗液与被测离子电导有差异抑制电导要求被测离子对应的酸或碱有一定的电离安培检测被测物易氧化还原，在淋洗液还没有电解条件下，被测物施加电位下电解紫外可见淋洗液与被测离子电导有光学差异，或通过柱后衍生达到这个差异荧光检测与紫外可见相同电化学检测器测定的组分电导直流安培积分安培无机阴离子儿茶酚胺糖类无机阳离子酚类脂肪胺1o,2o,3o羧酸