纯金属的凝固

纯金属的凝固第1页，课件共47页，创作于2023年2月第3章纯金属的凝固3.1纯金属的结晶过程3.2结晶的热力学条件3.3形核规律3.4长大规律3.5结晶理论的某些实际应用小结思考题

由液相至固相的转变称为凝固，凝固后的固体是晶体，又称为结晶。2023/7/18第2页，课件共47页，创作于2023年2月

如图所示，液态金属的结构介于气体（短程无序）和晶体（长程有序）之间，即长程无序、短程有序。液态金属中存在许多微小的规则排列的原子集团，称为“近程规则排列”。1.液态金属的结构3.1纯金属的结晶过程2023/7/18第3页，课件共47页，创作于2023年2月

每一瞬间都出现大量尺寸不同的结构起伏，所以过冷液态中的结构起伏，是固态晶核的胚芽，称为晶胚。晶胚达到一定尺寸，能稳定成长而不在消失，称为晶核。

结晶的实质：就是从近程规则排列的液体变成远程规则排列的固体过程。而实现这个过程靠形核和长大两个过程交错重叠组合而完成。

液态金属中处于时而形成、时而消失、不断变化的“近程规则排列”的原子集团，称为结构起伏。2023/7/18第4页，课件共47页，创作于2023年2月2.纯金属的结晶过程结晶：是晶体在液相中从无到有，由小变大的过程。从无到有可看作是晶体由“胚胎”到“出生”的过程，称为生核；由小变大可以看作是晶体出生后的成长过程，叫长大。结晶过程可描述如下：

结晶的一般过程是由形核和长大两个过程交错重叠组合而成的过程。2023/7/18第5页，课件共47页，创作于2023年2月

图3.2纯金属的冷却曲线

Tm—理论结晶温度（熔点）Tn—实际结晶温度由图可见：开始T↓，到Tm并不结晶，而到Tn才开始结晶，结晶中放出结晶潜热补偿了冷却时散失的热量，使T不变，曲线上出现“平台”，结晶完毕后，T又随τ↑而↓。

1.结晶的过冷现象3.2结晶的热力学条件2023/7/18第6页，课件共47页，创作于2023年2月金属的Tn总低于Tm这种现象，叫过冷现象。金属的实际结晶温度（Tn）与理论结晶温度（Tm）之差，称为过冷度，用ΔT表示。ΔT=Tm—TnΔT不是恒定不变的，它取决于：

a.金属的纯度↑，ΔT↑；

b.冷却速度↑，Tn↓，ΔT↑。可见，过冷是金属结晶的必要条件(不过冷就不能结晶)。2023/7/18第7页，课件共47页，创作于2023年2月

GL，GS随T↑而↓，但GL↓>GS↓，相交，交点对应的温度就是Tm。图3.3液、固相自由能随T变化曲线

2.结晶的热力学条件2023/7/18第8页，课件共47页，创作于2023年2月

讨论:当T=Tm时，GL=GS，动态平衡，不熔化也不结晶；

当T>Tm时，GL<GS，L稳定，发生熔化；当T<Tm时，GL>GS，S稳定，发生结晶。可见，结晶的热力学条件是：

GS<GL或ΔG=GS－GL<0

满足此条件要有ΔT,ΔT↑,ΔG↑。ΔT—是结晶的必要条件（外因）

ΔG—是结晶的驱动力（内因）2023/7/18第9页，课件共47页，创作于2023年2月3.3

形核规律

结晶条件不同，会出现两种不同的形核方式：均匀形核：新相晶核是在母相中均匀生成，不受杂质粒子的影响。非均匀形核：新相优先在母相中存在的杂质处形核。

实际金属的结晶多以非均匀形核为主，但研究均匀形核可以从本质上揭示形核规律，而且这种规律又适用于非均匀形核。2023/7/18第10页，课件共47页，创作于2023年2月1.均匀形核

金属晶核从过冷液相中以结构起伏为基础直接涌现自发形成，这种方式为均匀形核。（1）形核时的能量变化在过冷液态金属中以结构起伏为基础，先形成晶胚，晶胚能否形成晶核，由两方面的自由能变化所决定：1)L→S体积自由能降低：ΔGVL-S是结晶的驱动力。2)S形成出现新的表面，使表面自由能增加：ΔGA是结晶的阻力。2023/7/18第11页，课件共47页，创作于2023年2月

ΔG=πr3ΔGV+4πr2σ两者之和就是：出现一个晶胚时总的自由能变化，用ΔG表示。

ΔG=ΔGVL-S+ΔGA

=VΔGV+A·σΔGV—单位体积的L→S相自由能差

ΔGV=GS—GL<0

σ—单位面积的表面能。

在一定温度下ΔGV、σ是确定值，所以设晶胚为球形，半径为r，则ΔG是r的函数:2023/7/18第12页，课件共47页，创作于2023年2月

可见，ΔG随r的变化曲线有一最大值，用ΔG*表示。与ΔG*相对应的晶胚半径称为临界晶核半径，用r*表示。ΔG=0的晶核半径用r0表示。图3.4ΔG随r的变化曲线

ΔG=πr3ΔGV+4πr2σ2023/7/18第13页，课件共47页，创作于2023年2月分析ΔG—r曲线：

1）r<r*的晶胚因为一切自发过程都朝着ΔG↓的方向进行，r<r*的晶胚长大，使ΔG↑，只有重新熔化才能使ΔG↓。这种尺寸的晶胚不稳定，瞬时出现，又瞬时消失，不能长大。2）r>r*的晶胚因为长大，使ΔG↓能自发进行。所以一旦出现，不在消失，能长大成为晶核。当r>r0时，因为ΔG<0为稳定晶核。当r在r*~r0之间时，长大使ΔG↓但ΔG>0,为亚稳定晶核。2023/7/18第14页，课件共47页，创作于2023年2月3）r=r*的晶胚

长大与消失的趋势相等，这种晶胚称为临界晶核。r*

为临界晶核半径。

可见，在过冷液体中，不是所有的晶胚都能成为稳定晶核，只有达到临界半径的晶胚才可能成为晶核。2023/7/18第15页，课件共47页，创作于2023年2月∵r*→

ΔG*∴有（2）求r*的大小（用求最大值法）ΔG=πr3ΔGV+4πr2σ求导

4πr2ΔGV+8πrσ=04πr*2ΔGV+8πr*σ=02023/7/18第16页，课件共47页，创作于2023年2月

经研究表明：T对σ影响甚微，所以认为σ与ΔT无关。但ΔT对ΔGV的影响很大。由L、S相G随T的变化曲线可以看出：ΔGV为ΔT的函数，并可证明它们之间有如下关系：

Tm—理论结晶温度（熔点）;

Lm—单位体积的结晶潜热。2023/7/18第17页，课件共47页，创作于2023年2月将ΔGV代入r*中得：

可见，r*与ΔT成反比，即ΔT↑，r*↓，见图3.5，r*—ΔT关系曲线。但过冷液体中各种尺寸的晶胚分布也随ΔT变化，ΔT↑晶胚分布中最大尺寸的晶胚半径rmax↑，见图3.6，rmax—ΔT关系曲线。2023/7/18第18页，课件共47页，创作于2023年2月图3.5r*—ΔT关系曲线图3.6rmax—ΔT关系曲线

2023/7/18第19页，课件共47页，创作于2023年2月两条曲线的交点所对应的过冷度ΔT*为临界过冷度。（结晶可能开始进行的最小过冷度）。大小：

ΔT*=0.2Tm

（K）r*、rmax—ΔT关系曲线

当ΔT<ΔT*时，rmax<r*，难于形核，结晶不能进行。当ΔT=ΔT*时，rmax=r*，晶胚可能转变为晶核。当ΔT>ΔT*时，rmax>r*，结晶易于进行。两图结合得下图：2023/7/18第20页，课件共47页，创作于2023年2月（3）形核功

由ΔG--r曲线可知：在r>r*时，长大使ΔG↓，但在r*与r0之间，ΔG为正值。说明，ΔGVL-S↓还不能完全补偿ΔGA↑，还需要提供一定的能量。这部分为形核而提供的能量叫形核功。

形成临界晶核所需要的能量称为临界形核功。数值上等于ΔG*

。将代入

A*

为临界晶核的表面积2023/7/18第21页，课件共47页，创作于2023年2月可见：形成临界晶核时，体积自由能ΔGVL-S↓只能补偿2/3表面能ΔGA↑，还有1/3的表面能必须由系统的能量起伏来提供。能量起伏：系统能量是各小体积能量的平均值，是一定的。各小体积能量并不相等，有的高、有的低，总是在变化之中。系统中各微小体积的能量偏离系统平均能量的现象，称为能量起伏。总之，均匀形核是在过冷液相中靠结构起伏和能量起伏来实现的。

2023/7/18第22页，课件共47页，创作于2023年2月（4）形核率N单位时间、单位体积液相中形成的晶核数目（晶核数目/cm3•s）。

N对于实际生产非常重要，N高意味着单位体积内的晶核数目多，结晶结束后可以获得细小晶粒的金属材料，这种金属材料不但强度高，塑性、韧性也好。形核率受两个因素控制：2023/7/18第23页，课件共47页，创作于2023年2月

N1—为受形核功影响的形核率因子。随T↑,ΔT↓,ΔG*↑,N1↓。N2—受原子扩散能力影响的形核率因子。随T↑,原子扩散能力↑,N2↑。

N是N1、N2

的综合，曲线上出现极大值。即T高时，由形核功控制；T低时，受原子扩散能力的控制；只有T适当，N1、N2均较大时，出现极大值。

2023/7/18第24页，课件共47页，创作于2023年2月对纯金属，均匀形核的形核率与ΔT的关系见下图。可见，在到达一定的过冷度之前，液态金属中基本不形核，一但温度降至某一温度时，N急增。由于一般金属的晶体结构简单，凝固倾向大，在达到曲线的极大值之前早已凝固完毕，所以看不到曲线的下降部分。2023/7/18第25页，课件共47页，创作于2023年2月2.非均匀形核

依附在已存在于液相中的固态现成界面或容器表面上形核的方式。

非均匀形核规律和均匀形核基本相同，所不同的是：依附于固态现成表面上形核，界面能↓，结晶阻力↓，所需的形核功小了。

在现成的基底上形成一个晶核时其能量变化，然后再计算非均匀形核的r*和形核功。2023/7/18第26页，课件共47页，创作于2023年2月图3.6非均匀形核示意图

设液相L中有杂质颗粒w，在其表面形成晶核α，晶核为球冠状，曲率半径为r。

当晶核稳定存在时，三种表面张力在交点处达到平衡：

σLW=σαW+σαLcosθ2023/7/18第27页，课件共47页，创作于2023年2月准备工作：

球冠体积：Vα=πr3（2–3cosθ+cos3θ）晶核与液体的接触面积：AαL=2πr2（1-cosθ）晶体与杂质的接触面积：AαW=πr2sin2θ

θ--晶核与基底接触角，称湿润角。

σαl—晶核与液相之间的表面能。

σαw—晶核与基底之间的表面能。

σlw—液相与基底之间的表面能。σLW=σαW+σαLcosθ2023/7/18第28页，课件共47页，创作于2023年2月在现成基底W上，形成一个晶核时总的自由能变化为ΔG非:ΔG非

=VαΔGV+∑Aiσi

=

VαΔGV+AαLσαL+AαWσαW-AαWσLW

=VαΔGV+AαLσαL+AαW(σαW-σLW)

=VαΔGV+AαLσαL+AαW(-σαLcosθ)

=VαΔGV+σαL(AαL-AαWcosθ)=

πr3(2-3cosθ+cos3θ)ΔGV+σαL[2πr2(1-cosθ)-πr2sin2θcosθ]

=

πr3(2-3cosθ+cos3θ)ΔGV+πr2σαL(2-3cosθ+cos3θ)2023/7/18第29页，课件共47页，创作于2023年2月（1）求r*非

=？

令ΔG非式求导且等于零，得：（2）求ΔG*非

=？

可见：非均匀形核的ΔG*非受r*非与θ两个因素的影响。由于r*非

=r*，所以我们只讨论θ不同时ΔG*非的变化。2023/7/18第30页，课件共47页，创作于2023年2月1）θ=0时,ΔG*非

=0说明杂质本身就是晶核,不需要形核功。2）θ=180°时,ΔG*非

=ΔG*,相当于均匀形核,基底不起作用。3）一般θ在0-180°之间变化。所以,ΔG*非

<ΔG*，即非均匀形核所需的ΔG*非总是小于均匀形核的ΔG*,表明基底总会促进晶核的形成。而θ↓，非均匀形核越容易，那么，影响θ角的因素是什么呢？2023/7/18第31页，课件共47页，创作于2023年2月由前面可知：cosθ=（σLW-σαW）/σαL

当液态金属确定后，σαL值固定不变，那么θ只取决于（σLW-σαW）的差值。要使θ↓，应使cosθ→1。只有σαW↓时，σαL越接近σLW

，cosθ才越接近于1。即，固态质点与晶核的表面能越小，它对形核的催化效应就越高。作为非均匀形核基底是有条件的：①结构相似；

②尺寸相当。

人们在这方面的认识还不全面，主要还是靠经验，加一些形核剂，促进非自发形核，↑N达到细化组织，改善性能的目的。如：Fe能促进Cu的非均匀形核；Ti能促进Al的非均匀形核。2023/7/18第32页，课件共47页，创作于2023年2月3.N与ΔT的关系ΔT较小时N非较大

N较小（1）非均匀形核率（2）均匀形核率

非均匀形核率取决于以下因素：

1）过冷度↑，N非↑；

2）外来夹杂↑，N非↑；

3)液体金属的过热↑,N非↓。上图说明：ΔT相同时，r*=r*非，但非均匀形核时，r*非只决定r，而θ才决定晶核的形状和大小。2023/7/18第33页，课件共47页，创作于2023年2月3.4长大规律

对一个晶核的发展过程来说，稳定晶核出现后，马上就进入了长大阶段。晶体长大宏观上看：是晶体界面向液相中的逐步推移；微观上看：是原子由液相中扩散到晶体表面上。所以晶体长大是有条件的：①要求液相能不断地向晶体扩散，供应原子。②要求晶体表面能不断并牢固地接纳原子。

一般来说，原子的供应是不困难的，而晶体表面接纳原子的方式会由于晶体表面情况不同而不同，就出现了不同的晶体长大机制。2023/7/18第34页，课件共47页，创作于2023年2月一.晶体的长大机制1.垂直长大机制（连续长大）L

在粗糙界面上，液相原子可以连续、垂直地向界面添加，界面的性质永远不会改变。从而使界面迅速的向液相推移，这种长大方式称为垂直长大方式，它的长大速度较快，与ΔT成正比，大多数金属晶体均以这种方式长大。Vg=K1ΔT

2023/7/18第35页，课件共47页，创作于2023年2月2.二维晶核长大机制

当固液界面为光滑界面时，晶体长大只能依靠二维晶核，即依靠L中的结构起伏和能量起伏，使一定大小的原子集团，落到光滑界面上，形成具有一个原子厚度并且大于临界半径的晶核，即为二维晶核。二维晶核形成后，四周出现了台阶，L中的原子靠边缘长上去，长满后再形成一个二维晶核再扩展，见图3.9。晶体以这种方式长大时，其长大速度十分缓慢。长大速度：单位时间内晶核长大的线速度，用Vg表示。

Vg=K2e-B/ΔT图3.9二维晶核机制示意图2023/7/18第36页，课件共47页，创作于2023年2月3.螺型位错长大机制实际金属都不是理想晶体，内部存在着各种缺陷。

如在光滑界面上出现一个螺型位错露头，见图3.9。它在晶体表面形成台阶。使L中原子堆砌到台阶处，每铺一排原子，台阶就向前移动一个原子间距。它的长大速度比二维晶核长大方式快得多。

Vg=K3ΔT2

图3.9螺型位错台阶机制示意图2023/7/18第37页，课件共47页，创作于2023年2月二.纯金属的生长形态

根据晶体的界面性质及界面温度分布，纯金属的生长形态主要有两种：a)平面生长

晶体始终保持平的表面向前生长，并保持规则的几何外形。b)枝晶生长

晶体向树枝那样向前生长，不断分支发展。

晶体是以平面方式生长还是以枝晶方式生长，主要取决于液固界面前沿液体中的温度梯度。2023/7/18第38页，课件共47页，创作于2023年2月1．正的温度梯度T界面固液过冷度距离Tm

L中存在正的温度梯度，以平面方式生长。∵当界面上偶有凸起而进入到T较高的L中时，它的长大速度会↓，甚至会停止。而周围晶体会很快赶上来，凸起部分消失，恢复到平面状态。2023/7/18第39页，课件共47页，创作于2023年2月TTm固液过冷度距离

L中存在负的温度梯度，以枝晶方式生长。

∵在长大中如有凸起部分，必然伸到T较低的L中而继续长大，它的长大速度比周围更迅速，而且又会生长出新的枝晶，导致枝晶方式长大，见图3-11。2．负的温度梯度2023/7/18第40页，课件共47页，创作于2023年2月3.5结晶理论的某些实际应用1.

晶粒大小的控制方法晶粒的大小取决于形核率N和长大速度Vg的相对大小，根据分析计算，单位体积中的晶粒数目Zv为：Zv=0.9（）3/4单位面积中的晶粒数目Zs为：

Zs=1.1（）1/2可见，比值↑，Zv，Zs↑，晶粒越细小。即：凡能促进形核，抑制长大的因素，都能细化晶粒。2023/7/18第41页，课件共47页，创作于2023年2月

根据结晶时的形核和长大规律，为了细化铸锭和焊缝区的晶粒，在工业生产中可以采用以下三种方法：

(1)提高ΔT

ΔT↑，N↑>Vg↑∴N/Vg↑，晶粒细化。

此法只对小型或薄壁铸件有效，较大的厚壁铸件或形状复杂的件不适用。提高