精细有机合成化学与工艺学酰化

精细有机合成化学与工艺学酰化第1页，课件共46页，创作于2023年2月概述N-酰化O-酰化（酯化）C-酰化第2页，课件共46页，创作于2023年2月12.1概述定义酰化剂酰化剂的反应活泼性第3页，课件共46页，创作于2023年2月12.1.1定义

有机化合物分子中与碳原子、氮原子、氧原子或硫原子相连的氢被酰基取代的反应叫做酰化反应。

酰基指的是从含氧的无机酸和有机酸的分子中除去一个或几个羟基后剩余的基团。第4页，课件共46页，创作于2023年2月硫酸硫酰基砜基羰基碳酰基（羧基）碳酸甲酰基（醛基）甲酸乙酰基乙酸苯磺酰基苯甲酰基第5页，课件共46页，创作于2023年2月12.1.2酰化剂常用酰化剂（1）羧酸

RCOOH,HCOOH,CH3COOH,HOOCCOOH·2H2O（2）酸酐：

CO2(碳酸酐)CO(甲酸酐)第6页，课件共46页，创作于2023年2月（3）酰氯（4）羧酸酯

ClCH2COOC2H5,CH3COCH2COOC2H5（5）酰胺（6）其他：如双乙烯酮、二硫化碳第7页，课件共46页，创作于2023年2月δ1+δ2+δ3+δ1+<δ2+<δ3+12.1.3酰化剂的反应活性第8页，课件共46页，创作于2023年2月12.2N-酰化N-酰化的目的反应历程胺类结构的影响用不同酰化试剂的N-酰化反应第9页，课件共46页，创作于2023年2月12.2.1N-酰化的目的永久性酰化过渡性酰化和酰氨基的水解

（1）过渡性N-乙酰化法

（2）过渡性N-碳酰化法

（3）过渡性N-苯磺酰化法第10页，课件共46页，创作于2023年2月过渡性N-酰化要考虑：（1）酰氨基对下一步反应具有良好的效果；（2）酰化剂价格低廉；（3）酰化反应容易进行，收率高，质量好；（4）酰氨基易水解。第11页，课件共46页，创作于2023年2月12.2.2反应历程δ+第12页，课件共46页，创作于2023年2月12.2.3胺类结构的影响伯胺＞仲胺脂胺＞芳胺无位阻胺＞有位阻胺

氨基氮原子上电子云密度越高，碱性越强，空间位阻越小，胺被酰化的反应活性越强。第13页，课件共46页，创作于2023年2月12.2.4用不同酰化试剂的N-酰化反应用羧酸的N-酰化用酸酐的N-酰化用酰氯的N-酰化用酰胺的N-酰化用羧酸酯的N-酰化用双乙烯酮的N-酰化第14页，课件共46页，创作于2023年2月12.2.4.1用羧酸的N-酰化主要酰化剂品种甲酸——甲酰基乙酸——乙酰基乙二酸——羧甲酰基第15页，课件共46页，创作于2023年2月特点（1）酰化剂价廉易得；（2）反应活性低，一般只用于碱性较强的胺或氨的N-酰化；（3）反应可逆。R和R’可以是氢、烷基或芳基第16页，课件共46页，创作于2023年2月R和R’可以是氢、烷基或芳基增加酸的用量脱去反应中生成的水分第17页，课件共46页，创作于2023年2月反应精馏脱水酰化法溶剂共沸蒸馏脱水酰化法高温熔融脱水酰化法脱水方法第18页，课件共46页，创作于2023年2月

主要酰化剂（1）乙酐；（2）邻苯二甲酸酐；（3）一氧化碳。12.2.4.2用酸酐的N-酰化第19页，课件共46页，创作于2023年2月第20页，课件共46页，创作于2023年2月

（1）酰化活性较高；（2）反应温度较低（20～90℃）；（3）酰化剂过量较少（5～10％）；（4）反应不可逆。

特点第21页，课件共46页，创作于2023年2月（1）酰化能力强；（2）反应不可逆；（3）温度低（0℃或更低）；（4）酰化剂用量少；（5）反应需加缚酸剂。

特点12.2.4.3用酰氯的N-酰化第22页，课件共46页，创作于2023年2月主要类型（1）羧酰氯；（2）芳羧酸加三氯化磷；（3）芳磺酰氯；（4）三聚氰酰氯；（5）光气。第23页，课件共46页，创作于2023年2月用芳羧酸加三氯化磷的N-酰化酸式酰化法钠盐酰化法第24页，课件共46页，创作于2023年2月用三聚氰酰氯的N-酰化第25页，课件共46页，创作于2023年2月用光气（碳酸二酰氯）的N-酰化（1）特点：酰化活性很高、有剧毒。（2）主要产物：氨基甲酰氯衍生物异氰酸酯脲衍生物第26页，课件共46页，创作于2023年2月氨基甲酰氯氨基甲酸酯异氰酸酯脲类化合物第27页，课件共46页，创作于2023年2月用尿素的N-酰化主要产物：单取代脲、双取代脲用甲酰胺的N-酰化特点：操作简便12.2.4.4用酰胺的N-酰化第28页，课件共46页，创作于2023年2月12.2.4.5用羧酸酯的N-酰化主要酰化剂碳酸二甲酯氯甲酸三氯甲酯（双光气）二(三氯甲基)碳酸酯（三光气）甲酸甲酯甲酸乙酯丙二酸二乙酯丙烯酸甲酯氰乙酸乙酯乙酰乙酸乙酯（1）光气替代品（2）羧酸酯第29页，课件共46页，创作于2023年2月特点（1）酰化活性高；（2）酰化剂成本低廉；（3）酰化收率高，产品质量好；（4）双乙烯酮生产工艺复杂，设备投资高。12.2.4.6用双乙烯酮的N-酰化第30页，课件共46页，创作于2023年2月12.3O-酰化（酯化）

醇或酚分子中的羟基氢原子被酰基取代而生成酯的反应，叫做O-酰化反应，也叫做酯化反应。酰化试剂：羧酸；酸酐；酯（酯交换）第31页，课件共46页，创作于2023年2月12.3.1用羧酸的酯化反应历程质子酸催化下的双分子历程第32页，课件共46页，创作于2023年2月反应特点：可逆

提高酯收率的方式：（1）用过量的低级醇（2）从反应混合物中蒸出水（3）从反应混合物中蒸出酯第33页，课件共46页，创作于2023年2月12.3.2用酸酐的酯化

酸酐是较强的酰化试剂，往往要加入酸或碱催化剂，酸的催化作用比碱强。第34页，课件共46页，创作于2023年2月主要酰化剂（1）光气（2）苯甲酸苯酯（3）磷酰氯第35页，课件共46页，创作于2023年2月第36页，课件共46页，创作于2023年2月13.3.3酯交换（用酯的酯化）酯醇交换法（最常用）

酯酸交换法第37页，课件共46页，创作于2023年2月酯酯交换法第38页，课件共46页，创作于2023年2月12.4C-酰化C-酰化反应主要用于制备芳酮，芳醛和芳羧酸。C-酰化制芳酮

C-甲酰化制芳醛

C-酰化制芳酸（C-羧化）第39页，课件共46页，创作于2023年2月12.4.1C-酰化制芳酮酰化剂：羧酰氯、酸酐或羧酸催化剂：酸性催化剂AlCl3反应历程：亲电取代反应（傅氏酰基化反应）亲电质点：第40页，课件共46页，创作于2023年2月12.4.1.1反应历程

每mol酰氯理论上要消耗1molAlCl3，实际上过量10～50％。以酰氯为酰化剂第41页，课件共46页，创作于2023年2月以酸酐为酰化剂总反应方程式：第42页，课件共46页，创作于2023年2月12.4.1.2被酰化物结构的影响芳环上有供电子取代基，反应容易进行，可使用无水氯化锌、多聚磷酸等温和催化剂；芳环上有吸电子取代基，反应难以进行，需用无水三氯化铝催化杂环化合物，富π电子的杂环容易发生C-酰化反应，酰基一般进入杂原子的α位（α位被占据，则进入β位第43页，课件共46页，创作于2023年2月12.4.1.3C-酰化的催化剂催化剂的作用增强酰基上碳原子的正电荷，提高亲电能力。常用催化剂

无水三氯化铝——强催化剂无水氯化锌多聚磷酸三氟化硼温和催化剂第44页，课件共46页，创作于2023年2月12.4.1.4C-酰化的溶剂

以无水三氯化铝作催化剂时，生成的芳酮-三氯化铝配合物在反应温度下的状态不同，反应体系不同。液态：无需使用