第九节原子核外电子排布

第九节原子核外电子排布第1页，课件共14页，创作于2023年2月例如:

第四周期元素，当无d电子填充时,如K有E3d=-0.64Ev，E4s=-0.400Ev，E3d>E4s。第四周期元素，当有d电子填充时,如镍Ni，E3dβ＝－18.7eV，E4sβ＝-7.53ev,E3d<E4s

。

第二长周期从37号（铷）开始，第三长周期从55号（铯）开始，第四长周期从87号（钫）开始也有类似的所谓能级“倒置”的现象。引起能级倒置的原因可定性地用钻穿效应和屏蔽效应等因素加以解释。

第2页，课件共14页，创作于2023年2月钻穿效应:n和l有所不同的轨道上的电子由于电子云径向分布的差异引起轨道能不同的效应。可用电子ⅰ的衡量其钻穿深度。

rⅰ是电子ⅰ离核距离,其倒数的平均值<1/rⅰ>可由轨道核吸引能E核吸引,ⅰ=-z〈1/(4πε0rI)

〉计算。

rp,ⅰ=1/<1/rⅰ>第3页，课件共14页，创作于2023年2月例如:Ni的3F谱项中

4s电子的rp,4s=0.1280nm，

3d电子的rp,3d=0.0381nm,

这表示3d电子离核平均距离较4s小，即钻穿得较4s为深，或在核附近出现的机率较4s大。这正是3d的核吸引位能低于4s的原因。

第4页，课件共14页，创作于2023年2月屏蔽效应来源于每个电子所受到其他电子的排斥作用。索末菲尔德（A.Sommerfeld）、斯莱特等用屏蔽常数表达屏蔽效应的大小。原子中某自旋-轨道i上电子的屏蔽常数σi表示这个ⅰ电子所受到的其他各电子的排斥作用的总结果相当于抵消（屏蔽）掉若干个核电荷的吸引作用。他们并认为这σi是其他各自旋－轨道j上的电子对它的屏蔽常数σj→i的加和，

σi=∑σj→i

j第5页，课件共14页，创作于2023年2月σj→i的一些规律，其要点简述如下：（1）较内层电子，即钻穿较深的电子，对较外层电子的屏蔽常数在0.85~1之间。它们的钻穿深度差异愈大则这种屏蔽常数愈接近1。（2）

同层次电子，其钻穿深度相同、相互间屏蔽常数显著地小于1，但仍很重要，一般在0.2~0.45左右。（3）

较外层电子对较内层电子的屏蔽常数（外屏蔽效应）更小，在初步讨论问题时可忽略不计。第6页，课件共14页，创作于2023年2月

(1)保里不相容原理

(2)能量最低原理

(3)洪特规则二、原子核外电子排布的原则第7页，课件共14页，创作于2023年2月（1）保里不相容原理

根据全同粒子反对称性的要求，在同一原子中，不能有两个或两个以上的电子具有相同的四个量子数n、ι、m和ms。也就是说，在每一个原子轨道中，最多只能容纳两个电子，且自旋必须相反。这样，每个壳层所能容纳的电子数可按下式计算

n－1

∑2(2l+1)=2n2

l＝0

相应于K、L、M、…各电子层，n＝1，2，3，…，所能容纳的电子数分别为2，8，18，…。对应于确定的n、l值，可有2(2l

＋1)个m和ms不同的量子态，故对s亚层来说(l

＝0)，可以填充2个电子，对p、d、f亚层，可分别填充6，10，14个电子。第8页，课件共14页，创作于2023年2月(2)能量最低原理原子核外电子的排布，在符合保里原理的前提下应尽可能使体系的总能量为最低，这就是能量最低原理。

在绝大多数情况下电子是按轨道能次序n+0.7l填充到n、l轨道中去的。但对第一长周期过渡元素而言是ε3d<ε4s

。为何电子优先填入能量较高的轨道呢？这主要是因为在这种情况下3d电子钻穿深度显著超过4s，与其他3d电子及内实电子间排斥较大，且使内实电子变得稍“松弛”一些，这可使内实电子位能升高。总的结果使原子整体的能量比先填入4s轨道时为高。

第9页，课件共14页，创作于2023年2月(3)洪特规则根据原子光谱数据规律，具有最大自旋S值的谱项能级最低，这就说明在角量子数l相同的等价轨道上排布电子时，应尽可能分占磁量子数m值不同的轨道，且自旋平行（ms都取1/2或-1/2）。此外，具有充满闭壳层p6、d10，f14等或半充满开壳层p3、d5、f7等组态，与其他的可能组态相比，其取同向自旋的电子数为最多，故可获得的交换能补偿最多，表现为最稳定。例如在第四周期中：

Cr不是4s23d4而是4s13d5Cu不是4s23d9而是4s13d10

第10页，课件共14页，创作于2023年2月在原子的电子填充顺序中，电子相互作用能往往起着重要作用；而离子的电子排布中，核吸引作用能却成为起支配性因素。这一情况也出现在多原子的内层轨道占据顺序上。所以实际上离子中电子的排布顺序更主要的是按主量子数的大小由低向高的。即为：1s,2s,2p,3s,3p,3d,4s,4p,4d,5s,5p,4f,5d,6s,6p,5f,6d,…三.离子的电子层结构第11页，课件共14页，创作于2023年2月np先于ns，其次是ns,(n-1)d，最后(n-2)f1

周期表中p区元素是s2px或d10s2px，或f14d10s2px，x=1～6。当x=6时，能级组恰好充满，形成稳定的惰气原子。当x=1～5时，它可以得到（6-x）个电子成为（6-x）价负离子；或在失去x个p电子后成为x价正电子，如果再进一步失去2个电子，就使化合价再升高+2价，至于d电子和f电子，一般不电离。

所以，在原子的最外层能级组中，如同时有ns，np，（n-1)d和（n-2)f电子的话，那么可以按照离子的电子排布（n+0.4l）规则进行电离。第12页，课件共14页，创作于2023年2月243

d区元素dxs2，x=1～8。它们常常失去2个电子和不等数目的电子而呈现出变价。

s区元素sx，x=1或2，电离