第三章不饱和脂肪烃

第三章不饱和脂肪烃第1页，课件共60页，创作于2023年2月第一节炔烃的结构、异构和命名C原子同H原子间通过s

键相连,而C原子同C原子之间通过一个s

键和两个P键相连.

乙炔中的s键第2页，课件共60页，创作于2023年2月乙炔中的p

键之一,另一p键同这成直角.乙炔中的p键另一个p键第3页，课件共60页，创作于2023年2月在乙炔分子中，两个sp杂化碳原子成键时，它们各以一个sp杂化轨道相交盖，形成一个碳碳σ键，而碳原子上另外的两个sp杂化轨道分别与一个氢原子的1s轨道交盖，形成两个碳氢σ键．在形成σ键的同时，两对相互平行的轨道从侧面肩并肩地交盖，形成两个相互垂直的π键，这就是乙炔的结构，乙炔中的两个氢原子如果被一个或两个烷基取代，就是其它的炔烃。

第4页，课件共60页，创作于2023年2月第5页，课件共60页，创作于2023年2月乙炔的线形结构CCHH120pm106pm106pmCCCH3H121pm146pm106pm结构第6页，课件共60页，创作于2023年2月HCHC0.120nm0.106nmHCHC0.134nm0.108nmHCHC0.154nm0.110nmHHHHHH837KJ/mol611KJ/mol347KJ/mol第7页，课件共60页，创作于2023年2月几个重要的炔基HCC-CH3CC-HCCCH2-乙炔基1-丙炔基2-丙炔基ethynyl1-propynyl2-propynyl命名：选择包含三键的最长碳链做主链，编号由距三键最近的一端开始，将三键的位置注于炔名之前第8页，课件共60页，创作于2023年2月分子中同时含有双键和参键时，先叫烯后叫炔，编号要使双键和三键的位次和最小。

第9页，课件共60页，创作于2023年2月若双键、三键处于相同的位次供选择时，优先给双键以最低编号。第10页，课件共60页，创作于2023年2月第二节炔烃的物理性质

简单炔烃的沸点、熔点以及密度比碳原子数相同的烷烃和烯烃高一些。炔烃分子极性比烯烃稍强。炔烃不易溶于水，而易溶于石油醚、乙醚、苯和四氯化碳中。第11页，课件共60页，创作于2023年2月杂化方式：SP3SP2SP键角：109o28’~120o180o键长不同碳碳键长153.4pm133.7pm120.7pm

(Csp3-Csp3)(Csp2-Csp2)(Csp-Csp)C-H:110.2pm108.6pm105.9pm

(Csp3-Hs)(Csp2-Hs)(Csp-Hs)

轨道形状：狭长逐渐变成宽圆碳的电负性：随S成份的增大，逐渐增大。pka:~50~40~25第三节炔烃的结构第12页，课件共60页，创作于2023年2月1、催化加氢CH2=CH-CH2CH2-CCH+H2(1mol)CH3CH2CH2CH2-CCH烯烃比炔烃更易氢化CH2=CH-CCH+H2(1mol)CH2=CH-CH=CH2共轭双键较稳定NiNi第四节炔烃的化学性质一、加成反应第13页，课件共60页，创作于2023年2月Lindlar催化剂只能将炔烃氢化成顺式的烯烃.Lindlar催化剂是指金属Pd沉淀于CaCO3该催化剂易被醋酸盐和喹啉衍生物失活.顺式加成.RCH2CH2R'catH2RCCR'catH2RCHCHR'Lindlar催化剂第14页，课件共60页，创作于2023年2月+H2LindlarPdCH3(CH2)3(CH2)3CH3HH(87%)CH3(CH2)3CC(CH2)3CH3CC例子第15页，课件共60页，创作于2023年2月(2)还原氢化

在液氨中用金属钠或金属锂还原炔烃，主要得到反式烯烃：

第16页，课件共60页，创作于2023年2月2、与卤化氢加成——马氏规则卤化氢与叁键加成的速率次序为：HI>HBr>HCl>HF第17页，课件共60页，创作于2023年2月3、加水CHCHH2O,HgSO4-H2SO4[CH2=CH-OH]互变异构CH3CH=ORCCHH2O,HgSO4-H2SO4[RC=CH2-OH]互变异构RC=OCH3RCCR’H2O,HgSO4-H2SO4[CHR’=CR-OH]+[CHR=CR’-OH]互变异构R’CH2CR+RCH2CR’==OO*1Hg2+催化，酸性。*2符合马氏规则。*3乙炔乙醛，末端炔烃甲基酮，非末端炔烃两种酮的混合物。第18页，课件共60页，创作于2023年2月互变异构体：分子中因某一原子的位置转移而产生的官能团异构体。互变异构第19页，课件共60页，创作于2023年2月H2O,H+(89%)viaCH3(CH2)2CC(CH2)2CH3Hg2+OCH3(CH2)2CH2C(CH2)2CH3OHCH3(CH2)2CHC(CH2)2CH3炔烃水化的例子第20页，课件共60页，创作于2023年2月4、与氢氰酸加成CHCH+HCNCH2=CH-CNCuCl聚合，催化剂人造羊毛NH4Cl第21页，课件共60页，创作于2023年2月二、金属炔化物的生成与sp杂化碳原子相连的氢原子显弱酸性白色沉淀红棕色沉淀这是区别1—炔烃和其它炔烃的方法。

第22页，课件共60页，创作于2023年2月

亲核加成

因为C≡C的电子云更靠近碳核，炔烃较易与ROH、RCOOH、HCN等进行亲核加成反应。例如：第23页，课件共60页，创作于2023年2月

在碱性条件下，有：CH3O－带有负电荷，是一个强的亲核试剂：第24页，课件共60页，创作于2023年2月

炔烃用KMnO4氧化得羧酸或二氧化碳：

高锰酸钾与烯烃或炔烃的氧化反应可用来检验双键及三键是否存在，以及双键或三键的位置。氧化第25页，课件共60页，创作于2023年2月

炔烃臭氧化可生成α-二酮和过氧化氢，随后过氧化氢将α-二酮氧化成羧酸。例如：第26页，课件共60页，创作于2023年2月

炔氢的酸性

叁键碳采取sp杂化！sp杂化碳的电负性大于sp2或sp3杂化碳。因此，连在sp杂化碳上炔烃具有微弱的酸性：需要指出的是：炔氢的酸性是相对于烷氢和烯氢而言。事实上，炔氢的酸性非常弱，甚至比乙醇还要弱：第27页，课件共60页，创作于2023年2月碱金属炔化物的生成及应用第28页，课件共60页，创作于2023年2月

利用炔钠的生成，可使碳链增长：第29页，课件共60页，创作于2023年2月问题：RC≡CR'能否与重金属盐反应?

答案：不能。因为无炔氢。利用重金属炔化物的生成反应可检验炔氢。第30页，课件共60页，创作于2023年2月第一节双烯体的定义和分类含有两个双键的碳氢化合物称为双烯烃或二烯烃。CH2=C=CH2CH2=CHCH2CH2CH=CH2CH2=CH-CH=CH2

丙二烯1,5-己二烯1,3-丁二烯（聚集二烯烃）（孤立二烯烃）（共轭二烯烃）

分子中单双键交替出现的体系称为共轭体系，含共轭体系的多烯烃称为共轭烯烃。第二部分共轭双烯第31页，课件共60页，创作于2023年2月第二节双烯体的命名和异构现象分子中含有两个碳-碳双键的不饱和烃称为二烯烃,包括链状二烯烃和环状二烯烃.链状二烯烃环状二烯烃第32页，课件共60页，创作于2023年2月二烯烃的命名1、选主链:选择包含两个碳碳双键的最长碳链为主链2、编号；碳链编号在满足两个双键位置之和最小的前提下，再考虑取代基位置，命名时标明两个双键的位置。CH2=C-CH=CH22-甲基-1，3-丁二烯CH3第33页，课件共60页，创作于2023年2月3.有顺反异构的要逐个标明构型。C=CHBrC=CCH3HCH33-溴-2,4-己二烯H(2Z,4Z)-第34页，课件共60页，创作于2023年2月1,3-丁二烯的结构

仪器测得，1,3-丁二烯分子中的10个原子共平面：1,3-丁二烯分子中存在着明显的键长平均化趋向!

第35页，课件共60页，创作于2023年2月

四个sp2杂化碳搭起平面构型的1,3-丁二烯的σ骨架：共轭二烯烃p

轨道相互交叠形成共轭的p

键除了C1-C2和C3-C4间的P轨道可肩并肩地重叠外，C2-C3间也能肩并肩重叠。但由键长数据表明，C2-C3间的重叠比C1-C2或C3-C4间的重叠要小。第36页，课件共60页，创作于2023年2月隔离二烯烃p

键是独立的第37页，课件共60页，创作于2023年2月电子离域与共轭体系-π共轭

在单键，双键交替的有机分子中，共平面的原子上的p轨道相互重叠形成大键。共轭体系：在不饱和化合物中，如果与C=C相邻的原子上有p轨道，则此p轨道便可与C=C形成一个包括两个以上原子核的π键第38页，课件共60页，创作于2023年2月1,3-丁二烯的结构(π-π共轭)共轭体系——三个或三个以上互相平行的p轨道形成的大π键。第39页，课件共60页，创作于2023年2月电子离域——共轭体系中，成键原子的电子云运动范围扩大的现象。电子离域亦称为键的离域。电子离域使共轭体系能量降低第40页，课件共60页，创作于2023年2月共轭效应共轭效应——由于电子的离域使体系的能量降低、分子趋于稳定、键长趋于平均化的现象叫做共轭效应(Conjugativeeffect,用C表示)。离域能——由于共轭体系中键的离域而导致分子更稳定的能量。离域能越大，体系越稳定。第41页，课件共60页，创作于2023年2月

π-π共轭体系的结构特征是单双键交替：参与共轭的双键不限于两个，亦可以是多个：

形成π-π共轭体系的重键不限于双键，叁键亦可；组成共轭体系的原子亦不限于碳原子，氧、氮原子均可。例如，下列分子中都存在π-π共轭体系：第42页，课件共60页，创作于2023年2月共轭体系在自然界广泛存在，例:β-胡萝卜素的共轭体系第43页，课件共60页，创作于2023年2月(2)p,π-共轭体系

与双键碳原子直接相连的原子上有p

轨道，这个p

轨道与π键的p

轨道平行，从侧面重叠构成p,π-共轭体系。如：第44页，课件共60页，创作于2023年2月

能形成p,π-共轭体系的除具有未共用电子对的中性分子外，还可以是正、负离子或自由基。烯丙基正离子烯丙基负离子烯丙基自由基第45页，课件共60页，创作于2023年2月(3)超共轭

比较下列氢化热数据：可见：双键上有取代基的烯烃比无取代基的烯烃的氢化热小，即双键碳上有取代基的烯烃更稳定。why?

第46页，课件共60页，创作于2023年2月

超共轭效应所致。

通常用下列方法表示σ－π离域(即超共轭作用)：第47页，课件共60页，创作于2023年2月

对于C+的稳定性，也可用超共轭效应解释：α－C上σ电子云可部分离域到p空轨道上，结果使正电荷得到分散。第48页，课件共60页，创作于2023年2月

与C+相连的α－H越多，则能起超共轭效应的因素越多，越有利于C+上正电荷的分散：第49页，课件共60页，创作于2023年2月C+稳定性：3°＞2°＞1°＞CH3+

自由基的稳定性：3°＞2°＞1°＞·CH3

第50页，课件共60页，创作于2023年2月1,3-丁二烯的化学性质一般性质：与氢、卤素、卤化氢等试剂加成；能被氧化；能聚合特殊性质：1,2-加成和1,4-加成第51页，课件共60页，创作于2023年2月亲电加成1,2和1,4-加成都能观察到产物的比例因温度的不同而变HBr对1,3-丁二烯的加成H2CCHCHCH2HBrBrCH2CH3CHCHCHCH2BrCH3CH+第52页，课件共60页，创作于2023年2月3-溴-1-丁烯的生成比1-溴-2-丁烯要快.反应机理BrCH2CH3CHCHCHCH2BrCH3CH+CH2CH3CHCHCHCH2CH3CHvia:++第53页，课件共60页，创作于2023年2月-80℃时的主产物25℃时的主产物BrCH2CH3CHCHCHCH2BrCH3CH(生成快)(更稳定)动力学控制与热力学控制动力学控制:生成快的为主产物热力学控制:稳定