第五章芳烃芳香性讲述

第五章芳烃芳香性5.1芳烃的构造异构和命名5.1.1构造异构5.1.2命名5.2

苯的结构5.2.1价键理论5.2.2分子轨道理论5.2.3共振论对苯分子结构的解释5.3单环芳烃的物理性质5.4单环芳烃的化学性质5.4.1

芳烃苯环上的反应(a)卤化(b)硝化(c)磺化(f)氯甲基化5.4.2芳烃侧链烃基上的反应(1)卤化反应(2)氧化反应(3)聚合反应5.5苯环上亲电取代反应的定位规则5.5.1两类定位基5.5.2芳环上亲电取代反应定位规则的理论解释5.5.3二取代苯亲电取代的定位规则5.5.4亲电取代定位规则在有机合成上的应用(d)Friedel–Crafts烷基化反应(e)Friedel–Crafts酰基化反应5.6芳香族亲电取代反应中的动力学和热力学控制5.7稠环芳烃5.7.1萘(1)萘的结构(2)萘的性质(3)萘环上二元亲电取代反应的定位规则5.7.2其它稠环芳烃5.7.3微波辐射有机合成5.8芳香性5.8.1Hüchel规则5.8.2非苯芳烃芳香性的判断(1)轮烯(2)芳香离子(3)并联环系5.9富勒烯5.10芳烃的工业来源5.10.1从煤焦油分离5.10.2从石油裂解产品中分离5.10.3芳构化5.11多官能团化合物的命名芳香族化合物(aromaticcompounds):

含有苯环的化合物C6H6具有较低的碳氢原子数目比例苯(benzene)甲苯(toluene)芳烃的分类：

甲苯氯苯异丙(基)苯邻二甲苯(1)单环芳烃(2)多环芳烃联苯二苯基甲烷(3)稠环芳烃

萘蒽菲5.1芳烃的构造异构和命名5.1.1构造异构

当苯环侧链上的C原子为3个以上时，产生构造异构：丙苯异丙苯(枯烯)

当苯环上连有2个以上的取代基时，则产生位置异构,二取代苯有3个异构体。5.1.2命名芳基：芳烃去掉一个H原子后所剩余的部分苯基(phenyl)：C6H5－,Ph－，φ－芳基(aryl)：Ar－

简单的芳烃以苯环为母体，烷基作为取代基，称“某苯”甲苯(toluene)氯苯(chlorobenzene)

异丙苯(isopropyl-benzene)硝基苯

当苯环上连有两个以上取代基时，需标明取代基位次或取代基间的相对位置1,2–二甲苯邻二甲苯

o–二甲苯(o-Xylene)o–:ortho-;m–:meta-;p–:para-1,3–二甲苯间二甲苯m–二甲苯1,4–二甲苯对二甲苯p–二甲苯

二取代苯的3个异构体:多取代苯：1,3,5–三甲苯均三甲苯(1,3,5-trimethylbenzene)1–乙基–2–丙基–5–丁基苯

当苯环与较长、较复杂烃基相连或烃基连有多个苯环，或是与不饱和基相连时，苯环作取代基

选取最简单的取代基为1位，将其它取代基位号按尽可能小的方向循苯环编号5.2苯的结构苯的氢化热：208.5kJ•mol-1环己烯氢化热的3倍：

3×119.3＝357.9kJ•mol-12–甲基–3–苯基戊烷2–苯基–2–丁烯苯乙炔二苯基甲烷苄基氯(benzylchloride)5.2.1价键理论苯分子中所有的C原子都是sp2杂化，6C－Cσ键:sp2–sp2相互交盖，6C－Hσ键:sp2–1s相互交盖。C、H原子共平面6个2p轨道的对称轴垂直于环所在平面，彼此相互平行，两侧进行侧面交盖，形成闭合的π轨道.6个π

电子离域在6个C原子上。由此形成一个闭合的共轭体系。sandwich结构图5.1苯分子的轨道结构图5.2苯的闭合的π轨道5.2.2分子轨道理论6相互交盖的2p轨道组合成6个分子轨道图5.3苯的π分子轨道和能级简并轨道6p6个p轨道环状的共轭体系导致苯分子具有相当高的稳定性。Kekulé

结构式:两个或多个经典结构的共振杂化体：其共振能为：149.4kJ·mol5.2.3共振论对苯分子结构的解释苯分子的结构是平面正六边形键角:120°苯分子中的碳碳键长:0.14nmC－C单键键长:0.154nm

双键键长:0.134nm

苯环上的π电子云分别位于环的上方或下方，相当于一个电子源。供电体:苯环吸电体:E+,Lewis酸5.4单环芳烃的化学性质

5.4.1

芳环上亲电取代反应当芳环与亲电试剂作用时，发生取代反应：5.3单环芳烃的物理性质芳环上的亲电取代反应

(electrophilicaromaticsubstitution):

试剂中的亲电部分从芳环上取代一个H原子：图5.4芳环上亲电取代反应的类型硝化磺化烷基化酰基化卤化苯的溴化反应机理：第一步：Br2分子的极化Br2

与FeBr3

的络合(75%)催化剂通常使用的Lewis酸：

FeCl3,FeBr3

和AlCl3(a)卤化(halogenation)反应活性：F2>Cl2>Br2>I2第二步：

极化了的溴进攻苯环生成苯碳正离子中间体。此步骤是决定反应速率的一步。第三步：失去质子恢复芳香体系烯丙基型正离子:p,π–共轭π电子的离域产生共振杂化体：第一步：Br2的极化图5.5溴分子的极化第二步：极化了的溴进攻苯环图5.6芳正离子的形成第三步：失去质子恢复芳香体系图5.7恢复芳香体系(b)硝化(c)磺化(sulfonation)

苯与发烟H2SO4反应，生成苯磺酸：三氧化硫

苯磺酸(benzenesulfonicacid)(56%)发烟H2SO4:H2SO4

和SO3的混合物反应机理:第一步:

亲电试剂的生成第四步:质子转移，生成苯磺酸第三步:

失去氢，恢复芳香体系第二步:

SO3作为亲电试剂，进攻苯环决定反应速率的一步

强酸利于磺化反应进行，热的稀酸水溶液利于脱磺基反应进行。磺化反应是可逆的(d)Friedel–Crafts烷基化反应

在AlCl3等催化下，苯与卤代烷反应，生成烷基苯：异丙苯反应机理:第一步碳正离子的生成：第二步

碳正离子作为亲电试剂进攻苯环，形成新的C－C键:决定反应速率的一步

CH3X和RCH2X

不形成碳正离子，而是生成络合物：第三步失去质子，生成烷基苯：

发生重排：(66%)Friedel–Crafts烷基化反应可以通过醇和烯烃生成碳正离子烯烃和酸醇和Lewis酸(56%)环己基苯(65%)

多烷基化反应次要产物主要产物(e)Friedel–Crafts酰基化反应(acylation)

在AlCl3

等作用下，苯与酰卤反应，在苯环上引入酰基：苯乙酮(acetophenone)(97%)试剂:酰氯

羧酸与亚硫酰氯或PCl5反应：酸酐:(83%)制备直链烷烃:

芳环上酰基化反应的应用1–苯基–1–丁酮

(86%)Friedel–Crafts反应的限制当芳环上有强吸电子基团时，不能反应。例如：－NO2,－SO3,－CHO,RCO－,－COOH,－NR3等。+Clemmensen还原:

醛、酮在锌汞齐和浓盐酸作用下，经回流，羰基被还原为亚甲基：丁苯(73%)Wolff–Kishner还原:1–苯基–1–丙酮丙苯(82%)三甘醇或三缩乙二醇(triethyleneglycol)加热肼和氢氧化物酮和醛(f)氯甲基化无水ZnCl2

芳烃甲醛HCl环上的氢被－CH2Cl取代适用范围：Ar－H:Y：强吸电基－CH2Cl5.4.2芳烃侧链烃基上的反应(1)卤化反应：α–H原子的卤代

乙苯N–溴代丁二酰亚胺(N-bromosuccinimide)

(NBS)1–苯基–1–溴乙烷(87%)烯烃的α–卤化：

芳烃α–H的卤化为合成苯甲醇、苯甲醛及其衍生物提供了便利的方法。对氯苯甲醛(56%)芳烃α–H的卤化是自由基反应反应机理：链引发：链增长：相似，与比烷基自由基稳定(2)氧化反应

在强氧化剂作用下，苯环上具有α–H的侧链被氧化羧基。(86%)氧化剂：铬酸KMnO4等叔丁苯无α–H，在强烈氧化条件下，侧链不被氧化，而苯环被氧化。(3)聚合反应5.5苯环上亲电取代反应的定位规则一取代苯：

芳环上的取代基既影响亲电取代反应的速率又决定着亲电试剂进入芳环的位置。

芳环上的取代基分为两类：(1)第一类定位基─邻、对位定位基5.5.1两类定位基

使得新进入苯环的取代基主要进入它的邻、对位；除卤素等外，均使苯环活化。例如：－O-,－N(CH3)2,－NH2,－OH,

－OCH3,－NHCOCH3,－OCOCH3,

－R,－F,－Cl,－Br,－I,－Ph羟基是致活基团硝化反应的相对速率100010.0336×10-8反应活性

63%34%3%30%69%1%6%3%91%例如：－CF3,－N(CH3)3+,－NO2,－CN,

－SO3H,－CHO,－COCH3,－COOH,

－COOCH3,－CONH2,－NH3+。(2)第二类定位基─间位定位基

使新进入苯环的取代基主要进入它的间位，并使苯环致钝。取代基效应邻、对位定位基:(除卤素等外)供电子(electron-releasing)+I,+C间位定位基吸电子(electron-withdrawing)–I,–C卤素–I,+C5.5.2芳环上亲电取代反应定位规则的理论解释(1)电子效应最稳定的极限结构对、邻位进攻是主要的定位效应:进攻邻位进攻对位进攻间位E+(a)邻对位定位基对苯环的影响及其定位效应致活效应:

供电子基团使芳环上的电子云密度增加，利于亲电试剂的进攻.

使碳正离子稳定.最不稳定的极限结构(b)间位定位基对苯环的影响及其定位效应致钝效应:

吸电子基团使芳环上的电子云密度降低；

使碳正离子中间体不稳定。间位进攻是主要的定位效应:进攻邻位进攻对位进攻间位E+最稳定的极限结构(c)卤素

卤原子作为芳环上的取代基既具有供电子共轭效应，又具有吸电子诱导效应。

卤原子的吸电诱导效应使苯环致钝。

卤原子上的未共用电子对与苯环共轭，其供电共轭效应使中间体稳定，如同羟基一样。–I<+C–I>+C－OH－OR－NH2－X(2)空间效应表5.1甲苯–烷基化时异构体的分布

苯环上取代基的空间位阻越大，产物中对位异构体越多。5.5.3二取代苯亲电取代的定位规则

当二取代苯进一步进行亲电取代反应时，第三个取代基进入苯环的位置是由已有两个取代基决定的。当两个基团的定位作用相同时，第三个取代基进入它们共同决定的位置：

当两个取代基定位作用方向不同时，较强的致活基团起主要的定位作用：

对于烷基苯，两个烷基的致活效应相当时，第三个取代基进入空间位阻较小的位置。(88%)5.5.4亲电取代定位规则在有机合成上的应用2–丙基–1–硝基–4–氯苯合成路线:间氯苯基乙基(甲)酮()()()()()()()()()()Cl2FeCl3Zn–HgHClHNO3H2SO4逆合成分析：5.7.1萘(1)萘的结构

萘(C10H8)的10个C原子和8个H原子共处同一平面。其共振杂化体为：5.7稠环芳烃两个苯环共用两个相邻碳原子─稠合芳烃萘蒽菲(naphthalene)5.6芳香族亲电取代反应中的动力学和热力学控制萘的构造式：ααββ12345678π,π–共轭体系萘的键长趋于平均化，但又不完全等同：萘具有芳香性，其共振能为：

254.98kJ•mol-1萘比苯活泼(2)萘的性质(a)取代反应(95%)萘的亲电取代反应一般发生在α位。E+对α位的进攻可以形成两个保留苯环的中间体，而对β位的进攻只形成一个较稳定的中间体：萘的磺化反应：α–萘磺酸(96%)β–萘磺酸(85%)动力学控制热力学控制β–萘磺酸比α–萘磺酸稳定：α–萘磺酸β–萘磺酸斥力较大斥力较小(b)氧化反应乙酸CrO31,4–萘醌工业上空气V2O5

邻苯二甲酸酐(c)还原反应Na液氨醇1,4–二氢化萘强烈的条件下催化加氢四氢化萘或十氢化萘(3)萘环上二元亲电取代反应的定位规则原有的取代基是第一类定位基时，同环

取代。当取代基在α位时，E+进入另一

位(4位);当取代基在位，E+

进入同环的1位:2–乙酰氨基–1–硝基萘(48％)2–乙酰氨基萘1–甲氧基萘4–硝基–1–甲氧基萘(85%)1–硝基萘1,8–二硝基萘1,5–二硝基萘(13％)(45%)5.7.2其它稠环芳烃5.7.3微波辐射有机合成(b)原有取代基是第二类定位基时，异环取代，E+进入异环的

位：

单环共轭多烯环