紫外吸收光谱课件实用版

紫外吸收光谱课件优选紫外吸收光谱课件2023/7/15二、光的分类及光谱区域

-射线X-射线紫外可见光红外微波射频0.001

0.0110400800106109λ/nm2023/7/15自然界中存在各种不同波长的电磁波，电磁辐射(电磁波)按其波长可分为不同区域：

电磁波波长跃迁类型波谱方法-射线10-310-2

nm核跃迁莫斯鲍尔谱X-射线10-210nm内层电子X射线谱远紫外10200nm中层电子紫外吸收光谱近紫外200400nm外层价电子原子光谱可见光400760nm外层价电子可见吸收光谱红外0.7550m分子振动红外、拉曼光谱远红外501000m分子转动远红外吸收光谱微波0.1100cm电子自旋电子顺磁共振、

分子转动微波谱

射频11000m核自旋核磁共振

2023/7/15三、吸收光谱的产生分子或原子具有选择性吸收电磁波的特性。而光是一种电磁波，当电磁波照射物质时，物质的分子或原子将吸收一定波长的电磁波而产生相应的吸收光谱。只有当电磁波的频率与△E符合

△E=E2-E1=hυ

时，电磁波才能为原子或分子所吸收。2023/7/15

第一章

紫外吸收光谱法UltravioletAbsorptionSpectroscopy（UV）第二节紫外光谱的基本原理一、紫外光谱的产生二、分子轨道与电子跃迁类型三、UV的几个术语四、UV的吸收带2023/7/15对甲苯乙酮的紫外光谱

一、紫外吸收光谱的产生1、波长范围（10~400nm）

10~200nm远紫外区（真空UV区）

200~400nm近紫外区2、UV的产生

分子中的外层电子吸收一定波长的UV光，

由低能级向高能级跃迁产生的吸收光谱。3、UV谱图的表示

横坐标：λ/nm

纵坐标：

lgε、ε、A峰在上

T%、T峰在下2023/7/15二、分子轨道与电子跃迁的类型（一）分子轨道1、定义2、数目3、分类1)、根据能量分：反键分子轨道（常用*标出）能量高

成键分子轨道能量低

2)、按成键方式分：σ、π、n轨道分子中的价电子有:

成键电子：电子、电子（轨道上能量低）

未成键电子:n电子（轨道上能量较低）（二）电子跃迁类型2023/7/15微波0.5、稠环化合物共轭程度大，红移E1、E2、B带红移，但程度不大。3、二取代苯的UV该带的特征：吸收峰强度弱ε＜100，280（B）1430λmax220—260nmUltravioletAbsorptionSpectroscopy（UV）OR30nmε=102~103m2mol-1，该化合物可能含苯环。n→*跃迁所需的能量最低(max270－300nm)自然界中存在各种不同波长的电磁波，计算化合物2、UV的产生

分子中的外层电子吸收一定波长的UV光，

由低能级向高能级跃迁产生的吸收光谱。n→*跃迁产生的吸收带发生蓝移λmax＞260nm例COHnpsH形成单键的电子-σ键电子；

形成双键的电子-π键电子；

氧、氮、硫、卤素等含有未成键的孤对电子-n键电子。

这三类电子都可能吸收一定的能量跃迁到能级较高的反键轨道上去，如下图所示。

4种电子跃迁类型：

→*跃迁

n→*跃迁

→*跃迁

n→*跃迁2023/7/151、→*跃迁有机化合物中饱和的C-C、C-H键以及其它单键都含有→*跃迁。→*跃迁所需能量最高吸收波长最短，落在远紫外区(max<150nm)饱和烃只有、*轨道，只能产生→*跃迁。例如：甲烷吸收峰在125nm；

乙烷吸收峰在135nm(<150nm)

2023/7/152.n→*跃迁分子中含O、N、S、X（卤素）等原子。n→*跃迁所需的能量比→*跃迁的低max200nm左右

含有杂原子团如：-OH、-NH2、-X、-S等的有机物分子中除能产生-*跃迁外，同时能产生n→

*跃迁。例如：

原子半径较大的S或I的衍生物max＞200nm

原子半径较小的O或Cl的衍生物max＜200nm2023/7/153.→*跃迁不饱和化合物及芳香化合物→*跃迁所需能量较低

(max170￣200nm左右)

共轭时，移至近紫外区

例如

CH2=CH2

max=165nm

当存在两个或多个π键处于共轭关系时，→*跃迁的谱带将随着共轭体系的增大而向长波方向移动。2023/7/154.n→*跃迁不饱和键上连有杂原子（如，C=O、NO2）n→*跃迁所需的能量最低(max270－300nm)例如

饱和酮：n→*跃迁max270-290nm附近的弱谱带

（同时也产生→*跃迁max180nm左右的强谱带）2023/7/15

电子跃迁类型与分子结构及存在的基团有密切的联系，因此，可依据分子结构预测可能产生的电子跃迁。

例如饱和烃只有→*跃迁

烯烃有→*、→*跃迁

脂肪醚→*、n→*跃迁

醛、酮存在→*、n→*、

→*、n→*四种跃迁2023/7/15

下列化合物能产生什么类型的电子跃迁？

练习2023/7/15波而产生相应的吸收光谱。饱和烃只有、*轨道，只能产生→*跃迁。落在远紫外区(max<150nm)例取代烯烃计算共轭二烯化合物下列化合物能产生什么类型的电子跃迁？对甲苯乙酮的紫外光谱→*（真空紫外区）计算值λmax239nm单键都含有→*跃迁。则K带位置与红移较大的单取代基大致相近。对甲苯乙酮的紫外光谱280（B）1430β-紫罗兰酮α-紫罗兰酮UltravioletAbsorptionSpectroscopy（UV）1、如果在发色团的一端连有含有孤对电子的助色团时，由于n→共轭使→*跃迁产生的吸收带红移，吸收强度增加。E1、E2、B带红移，但程度不大。有机物分子中除能产生-*跃迁外，同时A—取代基数目N—共轭双键数三、UV的几个术语1、发色团（生色团）凡是能导致化合物在紫外及可见区产生吸收的基团。通常为不饱和基团。常见的发色团有：

C=C、C=O、C≡C、苯环、N=N、S=O等

注：当出现几个发色团共轭，则几个发色团所产生的

吸收带将消失，代之出现新的共轭吸收带，其波

长将比单个发色团的吸收波长长，强度也增强。2023/7/152、助色团本身在UV及可见区不产生吸收，但和发色团相连时，会使发色团的吸收带向长波移动，同时使吸收强度增加（即：λ↑，ε↑）通常都含有n电子。常见的助色团有：

-NH2、-NR2、-OH、-OR、-Cl

红移：波长向长波方向移动

蓝移：波长向短波方向移动

增色效应：ε↑（吸收带强度）

减色效应：ε↓3、红移蓝移增色效应减色效应2023/7/15四、UV的吸收带由→*、n→*跃迁产生的吸收带是UV光谱研究的主要吸收带。1、K吸收带

由共轭体系中的→*跃迁产生（非环状共轭）该带的特点：吸收峰强度很强，ε≥104cm2/mol

λmax＞200nm例如CH2=CH-CH=CH2λmax=217nm2、E吸收带芳香族化合物的特征吸收带

E1,E2带苯环上如有不饱和基团相连，E和K重合，简称K带。2023/7/153、B吸收带芳香族化合物的特征吸收带。

该带的特征：吸收峰强度较弱ε200左右，λmax220—260nm例如苯环λmax=256nmε=21.54、R吸收带n→*跃迁引起的。该带的特征：吸收峰强度弱ε＜100，λmax＞260nm2023/7/15预测下列化合物产生哪些电子跃迁？能出现什么吸收带？练习2023/7/15

第一章

紫外吸收光谱法UltravioletAbsorptionSpectroscopy（UV）第三节影响UV的主要因素一、分子结构的影响二、共轭体系的影响三、pH值的影响四、取代基的影响五、溶剂的影响2023/7/15影响UV的主要因素：1、分子内部因素：分子结构2、外部因素：分子与分子间相互作用或与溶剂分子之间的作用。2023/7/15

一、分子结构的影响1、双键位置的影响

β-紫罗兰酮α-紫罗兰酮λmax=299nmλmax=227nm2、互变异构体某些化合物具有互变异构现象，如β-二酮可以形成酮式和烯醇式互变异构体。

酮式烯醇式2023/7/15化合物

（C=C）n

λmax/nm

ε/m2·mol-1

乙烯丁二烯己二烯辛四烯癸五烯

n=1n=2n=3n=4n=5

165217258296335

1.0×1032.1×1033.5×1035.2×10311.8×103

二、共轭体系的影响

随着共轭程度增加，红移程度增加，ε增大。例2023/7/15

三、pH的影响例

230nm→203nm280nm→254nm蓝移

210nm→235nm270nm→287nm红移2023/7/15

四、取代基的影响1、如果在发色团的一端连有含有孤对电子的助色团时，由于n→共轭使→*跃迁产生的吸收带红移，吸收强度增加。例取代烯烃X=SR245nmNR2λ在原有的基础上增加40nmOR30nmCl5nm2、苯环上的H被助色团取代时，苯的E带（204nm）、B带（255nm）均红移。

例E2204nm→210nm↑6nmB255nm→264nm↑9nmE2204nm→217nm↑13nmB255nm→268nm↑13nm

2023/7/15

3、当助色团与C=O的C相连时，C=O的n→*跃迁的λ蓝移例

n→*290nm220nm↓70nm208m↓82nm

2023/7/15五、溶剂的影响1、改变溶剂的极性会使吸收带的形状发生变化。

溶剂从非极性→极性时，UV吸收曲线趋于平滑，吸收带精细结构消失。2、溶剂极性改变使吸收带波长（即：位置）发生变化。极性溶剂会造成→*跃迁产生的吸收带发生红移

n→*跃迁产生的吸收带发生蓝移2023/7/15本身在UV及可见区不产生吸收，但和发色团相连能出现什么吸收带？酮式烯醇式这是K吸收带的特征，则该化合物可能是含有共轭1100cm电子自旋电子顺磁共振、

分子转动微波谱红移：波长向长波方向移动

蓝移：波长向短波方向移动

增色效应：ε↑（吸收带强度）

减色效应：ε↓1、饱和的羰基化合物C=On→*、→*、n→*近紫外200400nm外层价电子原子光谱第一章

紫外吸收光谱法280（B）1430预测下列化合物产生哪些电子跃迁？计算全反式β胡萝卜素的λmax。例如：

原子半径较大的S或I的衍生物max＞200nm

原子半径较小的O或Cl的衍生物max＜200nmα、β-不饱和羰基化合物的母体结构为α,β-不饱和酸和酯→*跃迁产生吸收带λmax计算单键都含有→*跃迁。使之成为芳香族化合物的重要特征。该带的特征：吸收峰强度弱ε＜100，溶剂极性改变使吸收带位移的原因：一般认为是极性溶剂对n、、*轨道的溶剂化作用不同引起的。轨道的极性顺序：n＞*＞，轨道极性越大，受溶剂极性的影响也越大。2023/7/15

第一章

紫外吸收光谱法UltravioletAbsorptionSpectroscopy（UV）第四节常见类型有机化合物的UV一、饱和化合物二、烯烃三、羰基化合物四、芳香族化合物2023/7/15一、饱和化合物1、烷烃

→*（真空紫外区）常用作测定紫外吸收光谱的溶剂。2、含杂原子的饱和化合物

含O原子n→*λmax＜200nm含N、S原子n→*λmax＞200nm含卤原子n→*F、Clλ＜200nmBr、Iλ＞200nm2023/7/15二、烯烃1、非共轭烯烃

（1）σ→σ*，π→π*在远紫外区。（2）C=C上的H被含α-H的烷基取代时，引起π→π*红移。每增加一个烷基，红移5nm。（即Δλ=5nm）（3）C=C上的H被助色团取代时，

π→π*红移现象明显。

（4）环内烯烃的环内双键若再与其它环相连时，红移。

2023/7/15应用（Woodward）规则计算共轭烯烃的K吸收带的λmax值时，应注意以下几点：2、共轭烯烃

伍德沃德（Woodward）规则：是计算共轭分子中→*跃迁吸收带波长的经验规则。该规则以某一化合物的基本吸收波长为基础值，加入各种取代基对吸收波长所作的贡献值，得到该化合物→*跃迁的吸收波长λmax。

a.当有多个可供选择的母体时，应优先选择较长波长的母体。例共轭体系中若同时存在同环二烯与异环二烯时，应选择同环二烯作为母体。

2023/7/15b.环外双键：在这里特指C=C双键中有一个C原子在该环上，另一个C原子不在该环上的情况。如结构式A所示，而结构式B、C中则不包含该规则所特指的环外双键。c.计算时应将共轭体系上的所有取代基及所有环外双键均考虑在内，对“身兼数职”的基团应按实际“兼职”的次数计算增加值，同时应准确判断共轭体系的起点与终点，防止将与共轭体系无关的基团计算在内。d.该规则不适用于共轭双键多于四个的共轭体系，也不适用于交叉共轭体系。典型的交叉共轭体系骨架结构如下：2023/7/15⑴直链共轭烯烃→*跃迁跃迁产生吸收带λmax计算

计算共轭二烯化合物

→*跃迁的吸收波长。→*跃迁

λ/nm直链共轭二烯基本值217烷基或环残余取代5环外双键5卤素取代17增加一个共轭双键30解：

基本值217nm

烷基取代（4个）4×5nm环外双键（1个）5nm计算值λmax242nm（测定值243nm）例题12023/7/15⑵环状共轭烯烃→*跃迁

产生吸收带λmax计算计算松香酸→*跃迁的吸收波长。→*跃迁

λ/nm同环二烯基本值253异环二烯基本值214烷基或环残余取代5环外双键5烷氧基取代-OR6含硫基团取代-SR30胺基取代-NRR’60卤素取代5酰基取代-OCOR0增加一个共轭双键30解：基本值（异环二烯）214nm烷基取代4×5nm环外双键5nm计算值λmax239nm（测定值238nm）例题22023/7/15计算化合物→*跃迁的吸收波长。→*跃迁

λ/nm同环二烯基本值253异环二烯基本值214烷基或环残余取代5环外双键5烷氧基取代-OR6含硫基团取代-SR30胺基取代-NRR’60卤素取代5酰基取代-OCOR0增加一个共轭双键30解：基本值（同环二烯）253nm烷基取代3×5nm环外双键5nm酰基取代0nm增加一个共轭双键30nm计算值λmax303nm（测定值306nm）例题32023/7/15水芹烯有两种异构体，其结构式分别为A和B，其UV光谱中α体λmax=263nm，β体λmax=231nm，试问，A和B哪个是α体，哪个是β体？

求→*跃迁跃迁产生吸收带λmax

练习1练习22023/7/15(3)共轭多烯（n＞4）→*跃迁跃迁产生吸收带λmax计算，采用Fieserkuhn规则（费泽库恩规则）计算全反式β胡萝卜素的λmax。解：A=10N=11R=2E=0

λmax=114+5A+N（48-1.7N）-16.5R-10E=453.3nm

λmax=114+5A+N（48-1.7N）-16.5R-10EA—取代基数目N—共轭双键数R—末端含双键的环数E—环外双键数例题42023/7/15饱和化合物，如烷烃、醇、醚、环烷烃等，也可能是含有孤立碳碳不饱和键的烯、炔烃或饱和的羧酸及酯。自然界中存在各种不同波长的电磁波，电子跃迁类型a若两个取代基为同类基团，计算值λmax280nm计算值λmax385nmδ烷基取代18nmδ及更高烷基取代3×18nm落在远紫外区(max<150nm)例如：甲烷吸收峰在125nm；环外双键（1个）5nm烷基取代（4个）4×5nm1、饱和的羰基化合物C=On→*、→*、n→*3、UV谱图的表示

横坐标：λ/nm

纵坐标：

lgε、ε、A峰在上

T%、T峰在下（测定值238nm）（2）助色团取代-OH、-OR、-NH2、-Cl例如

饱和酮：n→*跃迁max270-290nm附近的弱谱带

（同时也产生→*跃迁max180nm左右的强谱带）基团单独的波长红移之和，即：λ＞Δλ1+Δλ2+204射频11000m核自旋核磁共振三、羰基化合物1、饱和的羰基化合物C=On→*、→*、n→*

2、不饱和的羰基化合物a.α,β-不饱和羰基化合物→*跃迁产生吸收带λmax计算

2023/7/15上表数据只适用于乙醇溶液中吸收波长的计算（即：乙醇为溶剂）若采用其它溶剂，可按上表数据计算的波长加上下表的修正值，就是该溶剂中的吸收波长。

溶剂甲醇乙醇氯仿二氧六环乙醚正己烷环己烷水修正值0－1nm－5nm－7nm－11nm＋8nmα、β-不饱和羰基化合物的母体结构为

表

溶剂修正值2023/7/15计算下列化合物→*跃迁跃迁产生吸收带λmax

解：基本值215nm基本值215nm环外双键5nm

环外双键5nm增加2个共轭双键2×30nm

增加1个共轭双键30nm同环二烯39nmβ烷基取代12nmβ烷基取代12nmδ烷基取代18nmδ及更高烷基取代3×18nm————————————————————————

计算值λmax280nm计算值λmax385nm例题12023/7/15练习计算化合物→*跃迁跃迁产生吸收带λmax

2023/7/15b.α,β-不饱和酸和酯→*跃迁产生吸收带λmax计算Nielsen（尼尔森）规则表书p15

解：β,β二烷基取代基本值217nmα,β二烷基取代基本值217nm环外双键5nm五员环内双键5nm——————————————————————————计算值λmax222nm计算值λmax222nm例题22023/7/15四、芳香族化合物1、苯的UV三个吸收带E1带184nm远紫外区(异辛烷)E2带204nm近紫外区边缘，对苯而言意义不大

B带254nm吸收强度较弱，但因在气相或非极性溶剂中测定时呈现出精细结构，使之成为芳香族化合物的重要特征。2、单取代苯的UV（1）烷基取代烷基的σ电子与苯环π电子超共轭作用引起E1、E2、B带红移，但程度不大。（2）助色团取代-OH、-OR、-NH2、-Clp-π共轭，E2、B带红移。（3）发色团取代-CN、CH2=CH-、NO2π-π共轭E1、E2、B带红移，产生R带。

2023/7/15

例（助色团）

λ/nmε/m2·mol-1在甲醇溶液中210（E2）6200270（B）1450

在水（pH=11）溶液中230（E2）8600280（B）1430例（发色团