第十章醇和酚

Chap.10醇和酚授课教师：陈静蓉饱和一元醇的通式：CnH2n+1OH一、醇的分类、结构、命名和物理性质分类：一元醇（伯、仲、叔）、二元醇、三元醇；脂肪醇、脂环醇、芳香醇2.结构O：sp3杂化偶极矩3.命名：（选主链，编号，命名）10.1醇（R—OH）2,3,3-三甲基-2-丁醇3-乙基-4-己烯-2-醇练习：用CCS法命名下列物质：物理性质：（1）b.p.和水溶性的比较

R—O—H（羟基的极性、分子间氢键）（2）光谱性质

IR：O-H伸缩振动吸收峰游离O-H：3650~3610cm-1

缔合O-H：3200~3600cm-1

C-O伸缩振动吸收峰：1200~1100±5cm-1

1HNMR：OHδH=0.5~5.5ppm（受溶剂、浓度、温度影响）δH=3.3~4.0ppmMSa.

分子间氢键：宽的单峰稀释溶液：信号移向高场加酸：信号移向低场加氘水：信号消失b.高纯度的乙醇中，O—H氢出现裂分现象二、化学性质H的酸性OH的亲核取代反应β-H的活性：β-消除反应α-H的活性：氧化反应酸碱反应（似水性）（1）酸性：

a.叔醇<仲醇<伯醇<甲醇b.取代醇酸性随取代原子电负性增大而增大（2）与活泼金属反应：

2HOH+2Na→2NaOH+H22ROH+2Na→2RONa+H2反应活性：CH3OH>1o>2o>3o（3）碱性：

ROH+H+→RO+H22.转变为卤代烃（1）+HX思考：为什么要在酸性条件下进行？反应活性：HI>HBr>HCl>>HF3°ROH>2°ROH>1°ROH机理：叔醇——SN1：伯醇——SN2：仲醇——都可能（可能伴随重排）叔醇：SN1伯醇：SN2（加热或加入酸作为催化剂）例如；HBr-H2SO4，HI-H3PO4，浓HCl-无水ZnCl2+-+SN1反应常常伴随重排反应例如：+++过程：+++结论：当伯醇或仲醇的β-碳原子上有两个或三个烷基或芳基时，在酸的作用下都能发生分子重排反应——BarHep-meewein（瓦格涅尔-麦尔外因）重排。练习：0℃思考：CH3CH2CH=CH2CH2OH与氢溴酸反应，得到CH3CH2CHBrCH=CH2和CH3CH2CH=CHCH2Br混合物，请给出一合理解释。练习：预测下列二组醇与氢溴酸进行SN1反应的相对速率，排序：（1）（a）（b）（c）（2）（a）（b）（c）利用Lucas试剂鉴别不同的醇：*Lucas试剂：浓盐酸+无水ZnCl2Lucas试剂1°ROH，常温不反应2°ROH，常温静置片刻，浑浊，后分层3°ROH，常温立即浑浊，分层（2）+SOCl2（3）+PBr3（红磷+Br2）（4）+（I2+红磷）（5）+PCl53、成酯反应4、转变为烯烃强酸强酸：H2SO4，KHSO4，TsOH，H3PO4等*在金属氧化物如Al2O3的作用下也可脱水成烯烃：5、转变成醚（分子间脱水）机理：SN2机理：E1（碳正离子中间体，有重排产物）反应活性：3°ROH>2°ROH>1°ROHβ-H的区域选择性：Zaitser规律，且以反式烯烃为主产物。6、氧化成醛、酮或羧酸[O]条件：有α-H的醇才能氧化（1）用铬酸氧化伯醇Na2Cr2O7，H2SO4，H2O醛酸仲醇Na2Cr2O7，H2SO4，H2O酮叔醇不能被氧化如：CH3（CH2）6CH2OH*选择性氧化剂PCC（氯铬酸吡啶盐）：伯醇醛

C6H5N+CrO3+HClC6H5N+HClCrO3-现象：溶液由橙红色变为不透明的蓝绿色，而叔醇、烯、炔无此反应，故可用PCC来鉴别伯醇或仲醇PCCCH2Cl2CH3（CH2）6CHO（2）用高锰酸钾氧化伯醇KMnO4，H2SO4，H2O羧酸（并析出MnO2）仲醇KMnO4，H2SO4， H2O酮碳碳键断裂（3）用硝酸氧化伯醇稀硝酸羧酸仲醇较浓硝酸碳碳键断裂成小分子的酸（4）欧芬脑尔（OppenauerRV）氧化法仲醇+丙酮碱苯或甲苯酮+异丙醇（可逆）碱：叔丁醇铝Al[OC(CH3)3]3

或异丙醇铝Al[OCH(CH3)2]355~60℃++例：++**若使上述反应向正方向进行，加入大量的丙酮若使上述反应向反方向进行，加入大量异丙醇，并移走丙酮。（5）催化氧化（脱氢）（Cu或CuCrO4做脱氢剂，高温1300oC）伯醇——醛仲醇——酮CH3CH2CH2CH2OHCuCrO4300-345oCCH3CH2CH2CHOCuCrO4250-300oC10.3一元醇的制法1.羰基化合物的还原化合物还原产物NaBH4/EtOHLiAlH4/Et2O羧酸RCOOHRCH2OH-+酯RCOOR’RCH2OHR’OH-+醛RCHORCH2OH++酮RCOR’RCHOHR’++RNO2RNH2-+RCNRCH2NH2-+RXRH++孤立烯烃CH-CH--孤立炔烃CH2-CH2--2.用格氏试剂合成醇（1）格氏试剂与醛酮反应δ-R—Mgδ+XH3O++Mg2++X-+H2O（1）RMgX，Et2O（2）H3O+RCH2OH（1）R’MgX，Et2O（2）H3O+（1）R’’MgX，Et2O（2）H3O+（2）格氏试剂与羧酸酯的反应（3）格氏试剂与环氧乙烷的反应3.有机锂化合物与羰基的反应炔醇的合成烯烃的水合（1）直接水合（2）间接水合硼氢化-氧化反应溶剂汞化-还原反应6.卤代烃的水解结论：（1）格氏试剂与羧酸酯反应可制得叔醇。（2）当R’=H时，可制得对称仲醇R2CHOH，即在原来的甲酸酯的羰基碳上引入两个相同的基团R。（2）当R’=R’’=OCH3时，为碳酸酯，可制得对称叔醇R3COH。结论：格氏试剂与环氧乙烷反应可制得增加两个碳原子的伯醇。10.4二元醇1、氧化eg.推广

多羟基化合物，α-羟基醛，α-羟基酮，邻二酮也能进行类似反应：可简单地看作是断裂部分各与一个羟基结合，然后失去一分子水即可。反应是定量的，每断一个共价键需要一摩尔高碘酸。练习：请写出下列化合物被高碘酸氧化的氧化产物及试剂消耗量2.脱水*Al2O3作脱水剂，为β-消除反应，OH与H处于反式3.邻二醇的重排反应——频哪醇重排过程：注意：1.不对称取代的邻哦醇中，一般形成比较稳定的碳正离子的碳上的羟基优先被质子化，失水形成碳正离子。2.当形成的碳正离子相邻碳上两个基团不同时，通常能提供电子、稳定正电荷较多的基团优先迁移。3.迁移基团与离去基团（OH）处于反式位置。例如：主再如：快慢练习：写出下列化合物在酸作用下的重排产物答案：4.多元醇的螯合反应乙二醇、甘油等相邻位置具有两个羟基的多元醇能和新制的Cu(OH)2生成深蓝色可溶性的螯合物。可用于鉴别多元醇。5.1,2-二醇的制备烯烃的氧化（KMnO4和过氧酸）7.2酚一、结构和命名：Ar-OH二、一元酚的反应1.酸性（从结构分析原因）2.芳环上的亲电取代反应（-OH为邻对位基）3.与FeCl3的显色反应（用于鉴别酚或烯醇）4.氧化反应5.缩合反应（羟醛树脂）6.成醚反应：ArO-+RX→ArOR+X-酚的结构：p-π共轭的形成，使得氢-氧之间电子密度降低，易以H+形式离解。当芳环上连有吸电子基时，可使酸性增强，吸电子能力越强，酸性越强。有何现象？练习：1、

将下列化合物按酸性强弱排序：a.对甲氧基苯酚b.间甲氧基苯酚c.对氯苯酚d.对硝基苯酚e.间硝基苯酚Answer：e>d>c>b>a2、鉴别下列化合物：CH3(CH2)5Ib.CH3(CH2)4C≡CHc.CH3CH2CH=CHCH2CH3d.CH3(CH2)5OHe.CH3(CH2)3CHOHCH3

f.CH3(CH2)2CH=CHCH2OHg.(CH3)2COHCH2CH2CH3溶剂汞化——还原反应++NaBH4，OH-*按溶剂Sol不同，可制得醇、醚、酯*加成取向：顺马加成（无重排）eg.