物理有机化学溶剂效应

物理有机化学溶剂效应第1页，课件共47页，创作于2023年2月绝大部分的有机反应是在溶液中进行的．在很多情况下，溶剂对反应速率和反应机理的影响是相当大的．有时，改变溶剂可以使同一反应的反应速率相差亿万倍．溶剂对于化合物酸碱性的强弱也有明显的影响．例如，下列胺类的碱性强度关系为（CH3）3N＜（CH3）2NH＞CH3NH2

＞NH3，表示其碱性的pKa值依次为：9.8、10.9、10.64、9.29。以前对这一现象的解释是由于甲基的推电子诱寻作用和三甲胺(CH3)3N的空间张力:第2页，课件共47页，创作于2023年2月现在认为这主要是由于溶剂化作用造成的，在水溶液中，NH4+的水化作用比NH3强得多，以至NH4+更稳定．但是，当甲基取代了氨中的氢，溶剂化作用就降低了．对于三甲胺来说，由于（CH3）3NH+中三个甲基包围了氮正离子，使溶剂化作用减弱，所以三甲胺的碱性小于二甲胺．从诱导效应来看，如果烷基是推电子的，则可以预期在气相中（无溶剂效应）胺类的碱性应该为R3N＞R2NH＞RNH2

＞NH3．事实证明确实如此．在气相中，当R为Me、Et、Pr,以及苯胺的碱性都比氨的碱性强．第3页，课件共47页，创作于2023年2月对于一些简单的醇，它们在气相中的酸性次序完全与水溶液中的相反：H2O<CH3OH<MeCH2OH<Me2CHOH<Me3COH（气相），H2O＞CH3OH＞MeCH2OH＞Me2CHOH＞Me3COH（水溶液）．这已被布劳曼用离子回旋加速器共振质谱(Ioncyclotronresonance)测定醇的气相酸度所证实，即与烷基的吸电子效应一致．这再一次说明醇类在水溶液中的酸性次序是由于溶剂化作用造成的，由此可见溶剂效应的重要性．第4页，课件共47页，创作于2023年2月人们常常用溶剂的“极性”来描述溶剂效应，可是，溶剂极性是一个比较模糊的概念．人们经常用介电常数、偶极矩或溶剂的折射率表示溶剂极性．溶剂的这些宏观性质对于一般溶剂的分类是有用的．然而，没有一个宏观的物理参数能在分子水平上定量地说明溶质一溶剂相互作用的大小．在本质上，这些微观的相互作用主要就是静电力、诱导力和色散力，以及电荷转移、氢键等．第5页，课件共47页，创作于2023年2月§3.1溶剂效应的定性理论溶剂效应第一个满意的定性理论，是Hughes-Ingold于1935年提出的静电模型．在亲核取代反应和消去反应的研究中，他们提出，与初始态相比，在反应的过渡态中，如果产生了电荷或者电荷更集中了，则反应速率随介质的极性增加而增加．反之，当与起始态相比，在反应的过渡态中如果电荷消失了或电荷更分散了，则反应速率随介质的极性增加而降低．第6页，课件共47页，创作于2023年2月第7页，课件共47页，创作于2023年2月例:第8页，课件共47页，创作于2023年2月第9页，课件共47页，创作于2023年2月第10页，课件共47页，创作于2023年2月第11页，课件共47页，创作于2023年2月从表中可见，当溶剂的类型改变时，如醇改变为腈，则溶剂对反应速率影响是较大的，这可能由于含羟基的溶剂稳定了带电荷的亲核试剂，即溶剂效应不仅与介电常数的宏观性质有关，而且也与氢键有关．第12页，课件共47页，创作于2023年2月§3.2溶剂极性参数

3.2.1Winstein-Grunwald的Y值在SN1溶剂解反应中，化合物在不同溶剂中的离解速率是不一样的．这与溶剂的极性及反应物的结构有关．Winstein等提出下列方程式来定量地表示这种关系．式中kA、kB分别表示某一化合物在不同溶剂A、B中的反应速率常数；YA、YB分别为溶剂A、B电离能力的常数(即溶剂极性大小的尺度)；m为给定温度下的反应物常数(即反应物结构对于溶剂极性影响的敏感性）．第13页，课件共47页，创作于2023年2月若以某种溶剂B作为标准，即令YB=0，则上式可表示为假定以氯代叔丁烷在25ºC时作为标准化合物，m=1.00,并假定80％（V／V）乙醇水溶液（Y=0.00）作为标准溶剂，则得kt-BuCl表示氯代叔丁烷在25ºC时在某一溶剂中的反应速率常数；k0t-BuCl表示氯代叔丁烷在25ºC时在80％乙醇水溶液中的反应速率常数，由此可以计算出各种溶剂的Y值（见下表）．第14页，课件共47页，创作于2023年2月第15页，课件共47页，创作于2023年2月将反应物在各种溶剂中的lgk对相应的Y值作图，得到直线关系，此直线的斜率即为该反应物的m值．例如，对溴代正丁烷，m=0.392;对2-苯基氯乙烷，m=1.195．第16页，课件共47页，创作于2023年2月Y值仅仅是溶剂极性的标度，只有当反应物以SN1机理进行溶剂解反应时，才能得到上述的直线关系．如果溶剂解反应按SN2机理进行，则将发生亲核进攻，此时反应速率将取决于亲核试剂的亲核能力大小．极性和亲核性是两个不同的性质．作为标准物的氯代叔丁烷几乎完全以SN1机理进行溶剂解反应，但由于溶剂解反应是在大量过量的溶剂中进行的,不可能以动力学级数来判断溶剂是否有亲核行为,因此氯代叔丁烷作为模型化合物的合理性必须得到验验.方法就是用其他模型化合物与氯代叔丁烷的溶剂解速率进行比较，为此曾选择了下列桥头碳原子的化合物．第17页，课件共47页，创作于2023年2月直线关系证明了氯代叔丁烷可以作为模型化合物，因1-金刚烷基溴这类化合物是不可能进行SN2反应的．第18页，课件共47页，创作于2023年2月1976年，F.L.Schadt(JACS,1976,98,7667)提出用2-金刚烷基对甲苯磺酸酯类作为标准化合物,提出了一套YOTs参数．第19页，课件共47页，创作于2023年2月选择2一金刚烷基对甲苯磺酸酯作为标准化合物的理由是：①它不进行SN2反应，甚至在80％乙醇水溶液中，在强亲核试剂N3－存在下也不进行SN2反应；②2-金刚烷基对甲苯磺酸酯的溶剂解对于溶剂电离能力的敏感性比其他仲烷基对甲苯磺酸酯的大；③它的kEtOH-H2O/kAcOH值比其他仲烷基对甲苯磺酸酯的溶剂解反应的更低，说明其他溶剂解反应的加速是因为EtOH-H2O比乙酸更为亲核；④2-金刚烷基对甲苯磺酸酯的溶剂解速率与1-双环［2．2．2］辛基对甲苯磺酸酯的溶剂解速率之间有很好的关联．然而，YOTs值的应用范围只限于磺酸酯类．第20页，课件共47页，创作于2023年2月第21页，课件共47页，创作于2023年2月第22页，课件共47页，创作于2023年2月3.2.1Diels-Alder反应中的异构体比值Ω另一个经验性的溶剂极性参数是从Diels-Alder反应的产物分析而得来的．当环戊二烯与丙烯酸甲酯加成时生成一对异构的产物：外型（exo）和内型（end）。这个反应的反应速率对于溶剂改变的敏感性小，但是产物endo和exo异构体的比例却取决于溶剂．这是因为Diels-Alder反应是动力学控制的．生成endo(N)异构体的速率常数与生成exo(X)异构体的速率常数的比值可以从产物的比例求出，从而导出溶剂参数Ω.它的标准反应就是环戊二烯与丙烯酸甲酯的加成反应．第23页，课件共47页，创作于2023年2月第24页，课件共47页，创作于2023年2月这个标度是将endo的过渡态与exo的过渡态相比，endo的过渡态有较大的偶极矩;当增大溶剂的极性时，endo过渡态溶剂化作用的增加将大于exo，因此，N／X比值增大．Ω能与其它标度很好地关联,但数据较少,因为溶解度的关系.第25页，课件共47页，创作于2023年2月第26页，课件共47页，创作于2023年2月3.2.3溶剂化显色现象标度溶剂的改变引起化合物吸收光谱中吸收峰的位置、强度和形状的改变称为溶剂化显色现象（solvatochromism）某些化合物溶解在不同的溶剂中时，它们的吸收光谱有明显的改变，因此吸收极大λmax或相应的跃迁能ET可作为溶剂极性的标度．这种标度易于测定，且不限溶剂的类型．在电子光谱中，溶剂效应取决于发色团和跃迁的本质，如n→σ*、n→π*、π→π*或电荷转移．溶剂化显色物质一般是那些具有高度极化的基态和极性小得多的激发态的化合物．可近似地认为激发态的自由能在任何溶剂中是恒定的，而基态的自由能是随着溶剂极性的增大而大幅度地改变，即溶剂极性越大，溶剂化作用越强，自由能越低，因此激发所需要的能量从也将越大，即λmax向光谱的蓝端移动．第27页，课件共47页，创作于2023年2月E．M．Kosower首先尝试用一个染料的电子跃迁来建立一套溶剂极性标度．他选择碘化l-乙基-4-甲氧羰基吡啶盐．传荷络合物第28页，课件共47页，创作于2023年2月根据Planck关系式,

最大吸收的波长（单位用nm）越长，电子跃迁所需的能量越小，Z值越低．溶剂的极性越大，对于基态的稳定作用也越大于激发态，因此需要更多的能量来进行电子跃迁，以至Z值较高．

第29页，课件共47页，创作于2023年2月Z值与介电常数之间没有正比关系，但Z值与Y值、Ω值等参数之间有很好的相关性．第30页，课件共47页，创作于2023年2月Z值方法中,有几个限制条件:必须满足Franck-Condon原理,即电子跃迁必须发生得比核移动快,使成为一个非平衡的激发态,其中溶剂围绕溶质的排列如同基态一样;标准物吡啶盐在许多非极性溶剂中不溶解,使用在这些非极性溶剂中有较大溶解性的其它标准物,可以克服这问题;在极性最大的溶剂中(基态溶剂化作用强,自由能降低很多,λ<331nm,相当于Z>86.4,即需较大的能量来激发),则在更强的吡啶环的π→π*带不能区别出chargetransferband.后来Dimroth又发展了一套更全面的溶剂极性标度ET,是将吡啶苯酚内铵盐作为标准物(Pyridinium-N-phenolbetaines)第31页，课件共47页，创作于2023年2月第32页，课件共47页，创作于2023年2月第33页，课件共47页，创作于2023年2月这个标度的主要优点是该标准化合物的电荷转移吸收带比科绍尔染料的处于更长的波长，以至产生一个更大的溶剂化显色范围（从二苯醚的810nm，ET=35.3KJmol-1，到水的453nm，ET=63.1KJmol-1）．

ET与Z值之间有着线性关系．用取代的染料如下列结构可把这种标度推到非极性溶剂:第34页，课件共47页，创作于2023年2月Z值和ET值这两个标度本质上是完全相同的，因此一些外表性质也是相同的．例如电解质的加人将使溶剂参数发生改变，温度的改变也将改变溶剂参数．如果一种质子溶剂和一种非质子溶剂具有相同的介电常数，质子溶剂将显示更大的极性（具有较大的Z和ET值）．空间效应使质子溶剂与具有相同介电常数的非质子溶剂更相似，而导致在体系中Z和ET值降低（如吡啶的ET为40.0kJ·mol-1，α-甲基吡啶的ET为38.3kJ·mol-1，2,6-二甲基吡啶的ET为36.7kJ·mol-1）．在许多有用的经验溶剂参数中，基于溶剂化显色现象的Z值是最全面的

.第35页，课件共47页，创作于2023年2月§3.3非质子极性溶剂

有一些溶剂具有较大的介电常数和电偶极矩,但不含酸性氢,不能形成氢键.一般称为非质子极性溶剂.第36页，课件共47页，创作于2023年2月对于负离子与中性分子之间的双分子反应来说，在极性非质子溶剂中的反应速率要比在质子溶剂中大得多．例如，这些化合物的特殊的溶剂化性质是由于分子几何形状使它们对正离子的溶剂化作用远远大于对负离子的溶剂化作用．这种性质可以用转移自由能ΔGtr来描述．例如，考虑溶剂从甲醇改变为DMSO时的转移自由能，第37页，课件共47页，创作于2023年2月对于钾离子K+，ΔGtr=－25KJ·mol－1；对于氯离子CI－，ΔGtr=+30KJ·mol－1．可以看出，DMSO中正离子的溶剂化作用要比在MeOH中强，而负离子则相反．因此，当离子化合物溶于非质子极性溶剂中时，负离子溶剂化作用很弱，更为活泼．第38页，课件共47页，创作于2023年2月从质子溶剂改变为非质子极性溶剂时，反应速率的变化也与进攻试剂负离子的大小有关．例如，卤素离子在水、醇等质子溶剂中的亲核性次序为：I－＞Br－＞Cl－＞F－．但是在DMF等非质子极性溶剂中，亲核性次序为：F－＞Cl－＞Br－＞I－．这是由于较小的负离子在质子溶剂中形成较强的氢键而产生较大的溶剂化作用．CI－的负电荷比I－的负电荷更为集中，使得CI－被质子溶剂分子包围得更紧，这好像在CI－与反应物之间有一道壁垒．I－的体积较大，电荷较分散，与溶剂缔合程度小，使得I－比较自由，比CI－活泼．因此，CI－的碱性虽大于I－，但在质子溶剂中Cl－的亲核性却小于I－．但在非质子极性溶剂中,溶剂只与正离子强缔合,负离子是近乎裸露的,因此卤负离子的碱性与亲核性就一致了:Cl－>I－第39页，课件共47页，创作于2023年2月§3.3溶剂效应对SN1、SN2

反应机理的影响共价键的异裂比均裂需要更多的能量，因为在电离时还需克服静电引力。由于这额外的能量可由离子与溶剂分子之间的相互吸引作用（溶剂化能）补偿，所以离子型反应几乎都是在溶液中进行的，而这样的反应必然对溶剂的本质非常敏感．对于一个电中性的反应物来说，溶剂对离子的溶剂化能力（即其极性）越强，则异裂反应的活化能越低．第40页，课件共47页，创作于2023年2月SN1反应强烈地依赖于溶剂的本质，它只发生在能最大程度地使离子溶剂化的那些溶剂中．最强的溶剂化力是氢键，其次是电荷－偶极相互作用．另外，这些溶剂应具有尽可能弱的亲核能力，否则溶剂解产物将通过直接取代反应（SN2）生成，而不是通过溶剂化离子来生成．这就把溶剂种类的范围限制在溶剂解反应中能产生碳正离子的磺酸、羧酸、硫酸、水和醇．然而，甚至在这些极性溶剂中，溶剂解反应也可能以两种混合的机理进行：溶剂部分地作为亲核试剂进攻碳原子，也部分地作为溶剂化介质．第41页，课件共47页，创作于2023年2月两种途径的速率分别为kC和kS，溶剂解反应的总速率为式中f为进行电离生成产物的反应物分数，而回复至起始原料的反应物分数为1－f．为了研究通过SN1机理进行的溶剂解反应，需要选择一种溶剂，它的fkC/kS应尽可能地大．这个比值表示溶剂的极限特征，因为这要求kS≈0．大量数据指出了各种溶剂的极限特征增大的次序，反应物的电离速率也是依下列溶剂次序而增大：

BuOH<EtOH＜MeOH＜H2O＜AcOH＜HCOOH＜CF3CH2OH＜CF3COOH＜H2SO4＜FSO3H．按此系列，纯的碳正离子反应的可能性增大．

第42页，课件共47页，创作于2023年2月第43页，课件共47页，创作于2023年2月从上表可见，电中性反应物与中性亲核试剂（即溶剂）以SN1或SN2机理进行反应时，反应速率随溶剂极性的增加而都有很大的增加．因此，溶剂效应不能作为区别SNl和SN2机理的有效工具．然而，实际上往往用加入溶剂阴离子后再观察