材料化学热力学

材料化学热力学第1页，课件共96页，创作于2023年2月本课程的内容

材料化学基础知识材料制备化学介绍基本概念和基础理论为主，兼顾新材料、新方法。关于新材料、新方法的详细介绍是材料化学(二)的任务。第2页，课件共96页，创作于2023年2月3第一章绪论第二章材料的结构第三章材料化学热力学和动力学第四章材料制备化学第五章材料结构的表征第六章材料结构与物理性能第七章金属材料第八章无机非金属材料 第九章复合材料第十章环境材料与资源化学

基础部分本课程安排应用部分第3页，课件共96页，创作于2023年2月第三章

材料化学热力学和动力学第4页，课件共96页，创作于2023年2月例1：（1）（2）其自发趋势很大，但反应速率很小。例2：第5页，课件共96页，创作于2023年2月热力学与动力学热力学---可能性；动力学---现实性

第6页，课件共96页，创作于2023年2月材料化学热力学:定义：

应用热力学原理，研究化学反应过程及伴随这些过程的物理现象。化学反应解决的问题：1.反应的方向

(△rGmø

﹤0?)

指定条件下，正反应可否自发进行；2.反应的限度——如果能，正反应能否进行到底(K大小)

3.反应过程的能量转换——放热？吸热？（△rHm﹤0,放热;△rHm﹥0,吸热）

4.反应机理——反应是如何进行的？

5.反应速率。化学热力学回答前3个问题，但不能回答后2个问题，后2个问题由“化学动力等”回答。第7页，课件共96页，创作于2023年2月化学热力学基础及应用埃灵罕姆图（EllinghamDiagrams）及其应用相平衡与相图材料化学热力学:第8页，课件共96页，创作于2023年2月3.1化学热力学基础及应用内能焓熵吉布斯自由能反应的方向和进行的限度9第9页，课件共96页，创作于2023年2月3.1.1化学热力学回顾内能（InternalEnergy）热力学第一定律——能量具有各种不同的形式，能够从一种形式转化为另一种形式，从一个物体传递给另一个物体，而在转化及传递中，能量的总量保持不变。对于凝聚态封闭体系：W=PV=010第10页，课件共96页，创作于2023年2月焓（Enthalpy）11凝聚态封闭体系11第11页，课件共96页，创作于2023年2月熵（Entropy）

——可逆过程热效应（QR）与绝对温度的比值：

热力学第二定律——任何自发变化过程始终伴随着隔离体系的总熵值的增加。热力学第三定律——在绝对零度时，任何纯物质的完整晶体的熵都等于零。1212第12页，课件共96页，创作于2023年2月自由能（FreeEnergy）热力学第二定律——在任何自发变化过程中，自由能总是减少的G<0，过程能自发进行；G>0，过程不能自发进行；G=0，过程处于平衡状态。化学反应平衡常数：13第13页，课件共96页，创作于2023年2月3.1.2化学热力学在材料研究中的应用化学热力学原理和方法相关数据材料制备工艺设计新材料开发14第14页，课件共96页，创作于2023年2月例：冶金工艺——金属锌的冶炼锌矿ZnO金属锌还原?G0=H0-TS0

300K1200K15第15页，课件共96页，创作于2023年2月炼钢过程炉温调节计算(1)计算［C］氧化放出的热量C1673DH1DH2DH3DH4DH1-可以查表DH2-可以查表或计算DH3=0DH4-可以查表或计算DrH=-114.31kJ第16页，课件共96页，创作于2023年2月将1mol［C］氧化放热量折合成1kg［C］的放热量当已知铁水、炉渣的热容，则可计算氧化一定数量［C］所放热量，可使炼钢熔池温度升高的值DH’=Qstcp,stT+(Qsl+Qfr)cp,sl,frT

第17页，课件共96页，创作于2023年2月Al2O3-TiC----重要的刀具材料加入纳米粒子缺点：脆性断裂增韧补强复合形式---纳米弥散高温自漫燃合成Al2O3-TiC-纳米ZrO2第18页，课件共96页，创作于2023年2月盖斯定律（1840）：化学反应的热效应只决定于反应的初末状态，与过程的途径无关。第19页，课件共96页，创作于2023年2月TiO2-Al-C-ZrO2体系燃烧合成产物的XRD结果第20页，课件共96页，创作于2023年2月第21页，课件共96页，创作于2023年2月Al2O3-TiC-ZrO2(n)纳米复合陶瓷材料与常用刀具材料的性能比较第22页，课件共96页，创作于2023年2月3.2热力学参数状态图3.2.1埃林汉姆（Ellingham）图及其应用3.2.2

相图分析方法及基本规则第23页，课件共96页，创作于2023年2月何为热力学参数状态图？相图：将一定压力下，温度与组成的关系图，称为相图。参数状态图：从广义上说，任何物质体系中两物理或化学量之间的关系图，统称为参数状态图。热力学参数状态图：凡能明确指出处于热力学平衡的单元及多元体系中各不同相稳定存在区域的几何图形，都称为热力学参数状态图。第24页，课件共96页，创作于2023年2月3.2.1埃林汉姆（Ellingham）图及其应用1氧势图的形成原理；2氧势图的热力学特征；（特殊的线；直线斜率；直线位置）3氧势图的应用（氧气标尺；Jeffes图学生自学）第25页，课件共96页，创作于2023年2月把上式的DrGθ与温度T的二项式关系绘制成图。该图又称为氧势图，或称为埃林汉姆图，或称为氧化物标准生成自由能与温度的关系图。为了直观地分析和考虑各种元素与氧的亲和能力，了解不同元素之间的氧化和还原关系，比较各种氧化物的稳定顺序，埃林汉曾将氧化物的标准生成吉布斯自由能数值折合成元素与1mol氧气反应的标准吉布斯自由能变化即，将反应：1氧势图的形成原理埃林汉姆（Ellingham）图及其应用第26页，课件共96页，创作于2023年2月第27页，课件共96页，创作于2023年2月因此化学反应自由能变化最常见的形式如下：化学反应自由能变化最常见的获得方法是由化合物的生成自由能计算的。热力学数据中化合物的生成自由能基本上都以如下形式列出：2氧势图的热力学特征第28页，课件共96页，创作于2023年2月直线的斜率？？（1）斜率是反应的熵变的负值（3）CO的特殊斜率具有重要的意义（2）转折点一定是在该温度有反应物或产物的相变第29页，课件共96页，创作于2023年2月CO直线的斜率1）斜率是反应的熵变的负值。2）从统计意义上，物质的熵是物质体系的混乱度决定的。3）通常情况下，气态物质的混乱度比凝聚态物质的混乱度大得多，因此，气态物质的熵值比凝聚态物质的熵值也大得多。4）当反应前后的气态物质摩尔数不同时，通常，摩尔数多的熵值大，即：当产物气态摩尔数多，熵值为正，斜率为负，反之，斜率为正。第30页，课件共96页，创作于2023年2月直线的位置（1）位置越低，表明负值越大，在标准状态下所生成的氧化物越稳定，越难被其他元素还原。（1）位置高（2）位置低（3）第31页，课件共96页，创作于2023年2月（2）在同一温度下，若几种元素同时与氧相遇，则位置低的元素最先氧化。如1673K时，元素Si、Mn、Ca、Al、Mg同时与氧相遇时，最先氧化的是金属Ca,然后依次为Mg、Al、Si、Mn。（3）位置低的元素在标准状态下可以将位置高的氧化物还原。如1600℃时，Mg可以还原SiO2得到液态硅。直线的位置——此原理是金属热还原的理论基础——注意：先氧化是指同样条件，氧化所需的最低氧分压低第32页，课件共96页，创作于2023年2月（4）由于生成CO的直线斜率与其他直线斜率不同，所以CO线将图分成三个区域。在CO线以上的区域，如元素Fe、W、P、Mo、Sn、Ni、Co、As及Cu等的氧化物均可以被C还原，所以在高炉冶炼中，矿石中若含Cu、As等有害元素将进入生铁，给炼钢带来困难。第33页，课件共96页，创作于2023年2月在CO线以下区域，如元素Al、Ba、Mg、Ca以及稀土元素等氧化物不能被C还原，在冶炼中它们以氧化物形式进入炉渣。在中间区域。第34页，课件共96页，创作于2023年2月CO线与其他线相交。当温度高于交点温度时，元素C氧化，低于交点温度时，其他元素氧化。这一点在冶金过程中起着十分重要的作用。从氧化角度讲，交点温度称为碳和相交元素的氧化转化温度；从还原角度讲，称为碳还原该元素氧化物的最低还原温度。（5）必须注意：埃林汉图原则上只适用于标准状态第35页，课件共96页，创作于2023年2月3氧势图的应用－氧气标尺第36页，课件共96页，创作于2023年2月设1molO2从1标准大压等温膨胀到压力为Po21、Po2标尺的画法第37页，课件共96页，创作于2023年2月2、Po2标尺与氧化物的分解压的关系第38页，课件共96页，创作于2023年2月第39页，课件共96页，创作于2023年2月（2）在指定氧分压下，可以直接得到金属氧化物的分解平衡温度（1）利用Po2标尺可以直接得到某一温度下金属氧化物的分解压力3、Po2标尺的作用第40页，课件共96页，创作于2023年2月（3）在指定温度与氧分压下，可以直接判定气氛对金属性质的影响a.指定温度下，按照(1)将与T平衡的氧分压PO2平求出b.若PO2平>PO2，则氧化物分解。若PO2平<PO2，则金属易于氧化。第41页，课件共96页，创作于2023年2月若PO2平>PO2时，G>0，则反应向生成金属的方向进行，即氧化物易于分解。若PO2平<PO2时，G<0，则反应向生成氧化物的方向进行，即金属易于氧化。对于反应M+O2=MO2证明：第42页，课件共96页，创作于2023年2月利用埃灵罕姆图，可在很宽的温度范围内研究各种材料的热力学性质及氧化还原性质，为材料的制备和使用以及新材料的研究开发提供依据和参数。4.

埃灵罕姆图的应用43第43页，课件共96页，创作于2023年2月应用（一）：

选择性氧化—奥氏体不锈钢的去碳保铬在炼钢温度下碳和铬同时与氧相遇，氧化作用必有先后。这决定于元素同氧的亲和力的大小，亲和力大的先氧化。按照同氧亲和力大小决定氧化或还原顺序，这就是选择性氧化和还原理论核心。第44页，课件共96页，创作于2023年2月从埃林汉图可知，吹炼温度必须高于氧化转化温度，才能使钢水中的[C]氧化而[Cr]不氧化，也就是可以达到去碳保铬的目的。第45页，课件共96页，创作于2023年2月1473K第46页，课件共96页，创作于2023年2月1).标态下的氧化顺序∆G0=0时，T＝1508K(1235ºC)。?(固态下)第47页，课件共96页，创作于2023年2月各氧化物被还原的反应顺序？铁氧化物被还原的温度、气氛？高炉冶炼条件下铁氧化物还原的限度？矿石与焦碳中脉石的反应方向与限度？矿石与焦碳中有害元素的去向？矿石与焦碳中有害元素的脱除限度？高炉冶炼过程第48页，课件共96页，创作于2023年2月3.3相平衡与相图相（phase）——成分、结构相同，性能一致的均匀的组成部分。不同相之间有明显的界面分开，该界面称为相界面。相图（phasediagram）——用几何（图解）的方式来描述处于平衡状态下物质的成分、相和外界条件相互关系的示意图。利用相图，可以了解不同成分的材料，在不同温度时的平衡条件下的状态，由哪些相组成，每个相的成分及相对含量等，还能了解材料在加热冷却过程中可能发生的转变。49第49页，课件共96页，创作于2023年2月3.3.1相平衡与相律组元（Component）——系统中每一个可以单独分离出来，并能独立存在的化学纯物质。单元系、二元系、三元系

相平衡（PhasesEquilibrium）——在一定的成分、温度和压力下，各组成相之间的物质转移达到了动态平衡，这时组成相的成分、数量不再变化。各组元在各相中的化学势相同：50第50页，课件共96页，创作于2023年2月(1)相律相图属热力学参数状态图的一种，遵循热力学基本定律，必须遵守吉布斯相律。相律反映热力学平衡体系中独立组元数C、相数P和自由度F之间存在的关系。注意：（1）相律（吉布斯相律）可以从多元、多相平衡推导。（2）上式是在只考虑体系温度、压力与各物质量或化学势的条件下得到的。当考虑等压条件时，体系自由度下降，反之，当考虑其他外场作用，如电场、磁场等作用时，自由度将增加，式中，2表示体系的温度和压力两个热力学参数。第51页，课件共96页，创作于2023年2月(2)单元相图的基本类型与特点对于单元系，C=1；则有：单相体系：P=1，F=2，自由度为2三相共存体系：P=3，F=1，自由度为0两相共存体系：P=2，F=1，自由度为1第52页，课件共96页，创作于2023年2月1、相和相变系统内物理性质及化学性质完全均匀的一部分称为一相。H2O(l)糖水糖水糖

均相系统（homogeneoussystem)多（复、非均）相系统heterogeneoussystem

3.相变及相图(Phasetransitionandphasediagrams)第53页，课件共96页，创作于2023年2月相平衡若在一个多相系统中，各相的组成及数量均不随时间而变化，则称该系统处于相平衡

相变：体系从一种相向另一种相的转变，或指物质从一相向另一相的转移（通常也就是物质的聚集态的变化）。对纯物质而言，相平衡的温度与压力互为依赖关系。第54页，课件共96页，创作于2023年2月

相图：

描述体系的相态随温度、压力及组成变化的图称为相图。相图可以从理论计算得到，但更多的是从实验获得。相图是研究多相体系性质的重要工具。组元（Component）——系统中每一个可以单独分离出来，并能独立存在的化学纯物质。单元系、二元系、三元系CaCO3=CaO+CO2第55页，课件共96页，创作于2023年2月相律相图属热力学参数状态图的一种，遵循热力学基本定律，必须遵守吉布斯相律。相律反映热力学平衡体系中独立组元数C、相数P和自由度F之间存在的关系。式中，2表示体系的温度和压力两个热力学参数。第56页，课件共96页，创作于2023年2月1.Phasediagramsofone-componentsystemsOABCGLSpTOA,OB,OC:----两相线OA:L-G平衡线OB:L-S平衡线OC:S-G平衡线O:三相点(273.16K,610Pa)第57页，课件共96页，创作于2023年2月水的冰点:

在101.325kPa下,被空气所饱和了的水的凝固点(273.15K)。水的三相点:纯水三相平衡的温度。H2O(l)H2O(g)H2O(s)H2O(l)H2O(s)空气P=101.325kPa第58页，课件共96页，创作于2023年2月TlgsDpA

O水的相态随温度的变化MPM段：固态冰温度不断升高,f=2NMN段：液态水，f=2ONO段：水蒸气，f=2M点：冰，水两相平衡，f=1N点：汽，水两相平衡，f=1PP点：固态的冰，f=2第59页，课件共96页，创作于2023年2月O点称为三相点，现在国际单位规定水的三相点温度为273.16K，通常我们说的水的冰点温度00C（273.15K）OD

是AO的延长线，是过冷水和水蒸气的介稳平衡线。因为在相同温度下，过冷水的蒸气压大于冰的蒸气压，所以OD线在OB线之上。过冷水处于不稳定状态，一旦有凝聚中心出现，就立即全部变成冰。第60页，课件共96页，创作于2023年2月硫的相图尽管硫有4相，但是，最多只能三相共存，因此硫有三个三相点F=C-P+2=3-P第61页，课件共96页，创作于2023年2月5.3二元相图的基本类型二元系统：C=2相律不可能出现4相或更多相平衡温度、浓度第62页，课件共96页，创作于2023年2月(5)二元相图类型1）简单低共熔(共晶)型二元系

Cd-Bi,Sn-Zn,KBr-AgBr,CaO-MgO等

特点：两个组分在液态时能以任何比例互溶，形成单相溶液；但在固态时则完全不互溶，二个组分各自从液相中分别结晶。组分间无化学作用，不生成新的化合物第63页，课件共96页，创作于2023年2月A的熔点B的熔点A和B的二元低共熔点液相线固相线4个相区：L、L+A、L+B、A+B第64页，课件共96页，创作于2023年2月

以组成为M的配料加热到高温完全熔融，然后平衡冷却析晶。M的熔体M’T=T，Lp=1,f=2t=TC,C点液相开始对A饱和，L+Ap=2,f=1t=TE,E点从液相中不断析出A晶体液相同时对晶体A和B饱和p=3,f=0当最后一滴低共熔组成的液相析出A晶体和B晶体后，液相消失第65页，课件共96页，创作于2023年2月3个概念：系统组成点、固相点、液相点简称：系统点取决于系统的总组成，由原始配料组成决定对于M配料，系统点在MM’线上系统中的液相组成和固相组成随温度不断变化，液相点和固相点的位置也随温度不断变化第66页，课件共96页，创作于2023年2月析晶路程表示法液相点固相点EM’Lf=2Cf=1第67页，课件共96页，创作于2023年2月连续原理：当决定体系状态的参数连续发生变化时，在新相不出现、旧相不消失的情况下，体系中各相的性质以及整个体系的性质也连续变化。如果体系的相数发生变化，自由度变了，体系各相的性质以及整个体系的性质都要发生跃变。相应原理：在一给定的热力学体系中，任何互成平衡的相或相组成在相图中都有一定的几何元素(点、线、面、体)与之对应。(4)几个原理或规则第68页，课件共96页，创作于2023年2月组成规则（结线规则）回答了两个问题：（1）在两相区内某一温度下，两个平衡共存相是什么相。（2）平衡共存的两个相的组成是什么。组成规则：两相共存区内某一确定点，其各平衡相的组成由其“联结线”所指示的两相组成决定。因此，组成规则有时又称为“结线规则”第69页，课件共96页，创作于2023年2月杠杆规则：两相共存区内某一确定点，其两平衡相的量的比例与其结线被该点所截的线段的比例相等，并满足杠杆规则。如：当温度开始下降到Q点时有纯固态B晶体析出，冷却到H点时仍是固液两相平衡，液相的组成在K点所相应的坐标上，此时所剩液相的质量ml和析出纯B晶体的质量mB用下式计算。ml/mB=HJ/KH

当体系冷却到二元共晶温度的瞬间，即到达R点时开始析出低共熔物，液相量ml和固相量mS由杠杆规则得到ml/mS=RN/ER

第70页，课件共96页，创作于2023年2月第71页，课件共96页，创作于2023年2月

形成连续固溶体的二元相图液相线aL2b以上相区为高温熔体特点：没有无变量点，系统中只存在液态溶液和固态溶液。固相线aS2b以下相区为固溶体液态溶液与固溶体平衡的固液二相区M’高温熔体平衡冷却第72页，课件共96页，创作于2023年2月TtL:(f=2)L+Cd(L=Cd+L):(f=1)L=Cd+Bi(f=0)Cd+Bi:(f=1)步冷曲线第73页，课件共96页，创作于2023年2月步冷曲线第74页，课件共96页，创作于2023年2月2）有固溶体的低共熔(共晶)型二元系

特点：液相完全互溶固相部分互溶第75页，课件共96页，创作于2023年2月第76页，课件共96页，创作于2023年2月CaO-MgO相图第77页，课件共96页，创作于2023年2月3）有固溶体（化合物）的转溶型二元系

特点：液相完全互溶固相部分互溶在三相线有一转溶或包晶过程第78页，课件共96页，创作于2023年2月4）有化合物的二元系（同成分熔化化合物）特点：有化合物把相图分为两个（或多个）简单的共晶体系第79页，课件共96页，创作于2023年2月第80页，课件共96页，创作于2023年2月第81页，课件共96页，创作于2023年2月5）有化合物的二元系（异成分熔化化合物）第82页，课件共96页，创作于2023年2月第83页，课件共96页，创作于2023年2月6）完全互溶型二元系（异成分熔化）特点：液相完全互溶固相完全互溶第84页，课件共96页，创作于2023年2月第85页，课件共96页，创作于2023年2月（1）简单共晶（2）有一个稳定化合物生成的二元系（3）有一个不稳定化合物生成的二元系可用于冶金过程的基本二元系：同成分熔化化合物异成分熔化化合物简单共晶第86页，课件共96页，创作于2023年2月独立组元数为3，所以F=C-P+1=4-P若相数P＝1（至少），则最大自由度F=3；若自由度F＝0（至少），则最多相数P＝4。3.2.2三元系相图的构成第87页，课件共96页，创作于2023年2月3.2.3三元系浓度三角形的性质在图中，各字母及线的意义如下：浓度三角形的构成：在等边三角形上，沿反时针方向标出三个顶点，三个顶点表示纯组分A，B和C，三条边上的点表示相应两个组分的质量分数。三角形内任一点都代表三组分体系。第88页，课件共96页，创作于2023年2月通过三角形内任一点O,引平行于各边的平行线，在各边上的截距就代表对应顶点组分的含量，即a＇代表A在O中的含量，同理b＇，