晶体结构之三离子化合物

晶体结构之三离子化合物1第1页，课件共66页，创作于2023年2月

因负离子较大，正离子较小。故离子化合物的结构可以归结为不等径圆球密堆积的几何问题。具体处理时可以按负离子(大球)先进行密堆积，正离子(小球)填充空隙的过程来分析讨论离子化合物的堆积结构问题。2第2页，课件共66页，创作于2023年2月9.1离子晶体的几种典型结构型式9.1.1不等径圆球的密堆积

负离子可以按前面处理金属单质结构时的A1、A2、A3、A4等型式堆积，正离子填充其相应的空隙。空隙的型式有：

(4)正三角形空隙(配位数为3)(1)正方体(立方)空隙(配位数为8)(2)正八面体空隙(配位数为6)(3)正四面体空隙(配位数为4)3第3页，课件共66页，创作于2023年2月(1)正方体(立方)空隙(配位数为8)小球在此空隙中既不滚动也不撑开时，r+/r-比值为：体对角线=2r++2r-

立方体棱长

=2r-4第4页，课件共66页，创作于2023年2月小球滚动，意味着有些正负离子不接触，不稳定。转变构型。小球将大球撑开，负负不接触，仍然是稳定构型。当=1时，转变为等径圆球密堆积问题。当介于0.7321.00之间（不包括1.00）时，正离子可稳定填充在负离子所形成的立方体空隙中。在正方体空隙中，球数:空隙数=1:15第5页，课件共66页，创作于2023年2月(2)正八面体空隙(配位数为6)当负负离子及正负离子都相互接触时，由几何关系:

当负离子作最密堆积时，由上下两层各三个球相互错开60°而围成的空隙为八面体空隙或配位八面体。6第6页，课件共66页，创作于2023年2月撑开，稳定；当到达0.732时，转化为填立方体空隙。滚动，不稳定，应转变为其它构型。（不包括0.732）时，正离子配位数为6，填正八面体空隙。＜0.7327第7页，课件共66页，创作于2023年2月(3)正四面体空隙(配位数为4)8第8页，课件共66页，创作于2023年2月(4)正三角形空隙(配位数为3)9第9页，课件共66页，创作于2023年2月配位多面体的极限半径比配位多面体配位数半径比(r+/r-)min平面三角形体30.155四面体40.225八面体60.414立方体80.732立方八面体121.00010第10页，课件共66页，创作于2023年2月9.1.2

结晶化学定律

哥希密特指出：“晶体的结构型式，取决于其组成晶体的原子、离子或原子团的数量关系、大小关系和极化作用的性质”。典型晶体的实际结构多数符合上述定律，但当晶体中存在下列因素时，可能会使实际结构不符合上述规律：M—X间共价键的形成；M—M键的形成；配位场效应使离子配位多面体变形等因素。11第11页，课件共66页，创作于2023年2月(1)数量关系(2)大小关系(3)极化作用

极化作用增强，键型由离子型向共价型过渡，配位数降低（共价键具有饱和性），正离子填入低配位数的空隙中。见表9-4.1中有关数据（P305）12第12页，课件共66页，创作于2023年2月9.1.3ABn型二元离子晶体几种典型结构型式(1)NaCl型（0.414→0.732）Pauling半径比(有效半径比)Cl-

作A1型密堆积，Na+

填充在正八面体空隙中。

Cl-与Na+的配位数均为6。Shannon半径比Goldschmidt半径比13第13页，课件共66页，创作于2023年2月属于立方面心点阵，结构单元为一个NaCla=562.8pm空间群为：分数坐标：Cl-:(0,0,0)(1/2,1/2,0)(1/2,0,1/2)(0,1/2,1/2)Na+:(0,0,1/2)(1/2,0,0)(0,1/2,0)(1/2,1/2,1/2)LiH、LiF、LiCl、NaF、NaBr、NaI、CaO、CaS、BaS等晶体都属于NaCl型。（两种离子的坐标可以互换）。14第14页，课件共66页，创作于2023年2月(2)CsCl型（0.732→1.00）Cl-作简单立方堆积，Cs+

填入正方体空隙。配位比为8∶8。Pauling半径比Shannon半径比Goldschmidt半径比(有效半径比)15第15页，课件共66页，创作于2023年2月Cl-:(0,0,0)Cs+:(1/2,1/2,1/2)CsBr,CsI,NH4Cl,NH4Br等属CsCl型属于简单立方点阵，结构单元为一个CsCl空间群为：分数坐标：a=411.0pm（两种离子的坐标可以互换）。16第16页，课件共66页，创作于2023年2月(3)立方ZnS（闪锌矿）和六方ZnS（纤锌矿）若S2-

作A1型堆积，Zn2+

填入四面体空隙中(有较强的极化作用)。配位比为4：4。(有效半径比)Pauling半径比Shannon半径比

顶点及面心为S2-，四面体空隙位置为Zn2+。①Goldschmidt半径比17第17页，课件共66页，创作于2023年2月a=540.6pmS2-

Zn2+CdS,CuCl,AgI,SiC,BN等属立方ZnS型晶体属于立方面心点阵，结构单元为一个ZnS空间群为：分数坐标：(两种离子的坐标可以互换。)18第18页，课件共66页，创作于2023年2月若S2-作A3型堆积，Zn2+仍填入四面体空隙中。由A3型堆积其中,球数：八面体空隙数：四面体空隙数=1:1:2的关系推知，有一半四面体空隙未被占据。②可抽出六方晶胞，每个晶胞中有两个ZnS，一个结构基元为两个ZnS。19第19页，课件共66页，创作于2023年2月S2-：(0,0,0),(2/3,1/3,1/2)Zn2+：(0,0,5/8),(2/3,1/3,1/8)S2-：(0,0,0),(1/3,2/3,1/2)Zn2+：(0,0,3/8),(1/3,2/3,7/8)

空间群为：分数坐标：

属于六方ZnS结构的化合物有Al、Ga、In的氮化物，一价铜的卤化物，Zn、Cd、Mn的硫化物、硒化物。或20第20页，课件共66页，创作于2023年2月

立方ZnS和六方ZnS是非常重要的两种晶体结构.已投入使用的半导体除Si、Ge单晶为金刚石型结构外，III-V族和II-VI族的半导体晶体都是ZnS型，且以立方ZnS型为主.例如：GaP,GaAs,GaSb，InP,InAs,InSb,CdS,CdTe,HgTe21第21页，课件共66页，创作于2023年2月

白硅石(SiO2)晶胞

离子半径比小于0.414时,AB2离子晶体的配位数可降到4:2.高电价低配位是高度极化的特征.所以很少以离子型存在.

白硅石(SiO2)是一种代表,离子半径比0.29,配位数比4:2.第22页，课件共66页，创作于2023年2月(4)CaF2型（萤石型）（0.732→1.00）

F-作简单立方堆积，Ca2+填入立方体空隙（占据分数50%），配位比为8∶4（F-的配位数为4，Ca2+的配位数为8）。Pauling半径比Shannon半径比属于立方面心点阵，结构单元为一个CaF2

空间群为：Goldschmidt半径比23第23页，课件共66页，创作于2023年2月分数坐标：Ca2+：

(0,0,0),(1/2,1/2,0)，(1/2,0,1/2),(0,1/2,1/2)F-：(1/4,1/4,1/4),(3/4,1/4,1/4),(1/4,3/4,1/4),(1/4,1/4,3/4),(3/4,3/4,1/4),(3/4,1/4,3/4),(1/4,3/4,3/4),(3/4,3/4,3/4)或将各离子坐标平移1/4Ca2+：(1/4,1/4,1/4),(3/4,3/4,1/4),(3/4,1/4,3/4),(1/4,3/4,3/4)F-：(1/2,1/2,1/2),(0,1/2,1/2),(1/2,0,1/2),(1/2,1/2,0),

(0,0,1/2),(0,1/2,0),(1/2,0,0),(0,0,0)

显然，F-占据顶点、体心、面心、棱心的位置，Ca2+占据8个小立方体中的4个体心位置。24第24页，课件共66页，创作于2023年2月SrF2,UO2,HgF2等晶体属CaF2型，而Li2O,Na2O,Be2C等晶体属反萤石型，即正离子占据F-离子位置，负离子占据Ca2+的位置。

25第25页，课件共66页，创作于2023年2月(5)TiO2型（金红石型）

O2-近似按立方A1型堆积，Ti4+填充了变形八面体空隙中（占据率50%）,O2-的配位数为3，Ti4+的配位数为6。Pauling半径比TiO2为四方简单点阵，结构单元为2个TiO2空间群为：Goldschmidt半径比26第26页，课件共66页，创作于2023年2月Ti4+：

O2-：

u为一结构参数，金红石本身u

=0.31。MgF2,FeF2,VO2，CrO2，PbO2，WO2，MoO2等为金红石型。分数坐标：27第27页，课件共66页，创作于2023年2月晶体构型晶系

点阵结构基元配位比

分数坐标点群AB立方立方F（4个）立方立方P（1个）立方立方立方F（4个）六方六方六方几种AB型及AB2型晶体构型

第28页，课件共66页，创作于2023年2月晶体构型晶系

点阵结构基元配位比

分数坐标点群AB立方立方F金红石四方四方P

(4个)几种AB型及AB2型晶体构型(续)

第29页，课件共66页，创作于2023年2月

离子半径是一个非常有用但无确切定义的概念。离子半径的数值也是与所处的特定条件（环境）有关的。实验结果直接给出的是晶胞参数和点阵型式等信息，通过这些信息可以推知正、负离子间的距离（即r++r-)。如何将这个半径之和数值划分为正、负离子的半径，则需要一定的技巧。9.2离子半径30第30页，课件共66页，创作于2023年2月

正、负离子间的接触情况不外乎有如下三种图式，但正离子在空隙中滚动的型式是不稳定的。八面体配位中正、负离子的接触情况31第31页，课件共66页，创作于2023年2月正负离子刚好接触。

a不随r+

改变。可以同时确定r+

和r-

正离子较小，在空隙中滚动。a不随r+

改变。

不能确定r+

正离子较大，将负离子撑开。a随r+的增大而增大。

不能确定r+

和r-

32第32页，课件共66页，创作于2023年2月(1)哥希密特半径一些NaCl型晶体的晶胞参数/pm晶体(a/2)晶体(a/2)MgO210(210.56)MnO224(222.24)MgS260(260.17)MnS259(261.18)MgSe273(272.5)MnSe273(272.4)33第33页，课件共66页，创作于2023年2月分析上表（P300）中的数据，可以推断出：MgS→MnS几乎不变

MnS应属（b）

MgSe→MnSe几乎不变

MnSe应属（b）

MnS中：

34第34页，课件共66页，创作于2023年2月MnSe中：

再分析MgO与MnO，晶胞参数由420pm增大到448pm，因此可以推断，MnO属于撑开型(a)利用各种NaCl型晶体的a，经过反复精修拟合，得到80多种离子半径。

称为哥希密特半径(数据表参见厦门大学《结构化学》p265)。

35第35页，课件共66页，创作于2023年2月(2)鲍林半径Pauling认为：离子的半径的大小与有效核电荷成反比，与核外电子层数成正比。因此，上述分析可以表达为：

NaF对Z

价离子，其半径计算公式为：Pauling得到如教材p301表中的离子半径数据。现通常应用此套数据。36第36页，课件共66页，创作于2023年2月(3)Shannon半径（有效离子半径）

Shannon通过分析归纳上千种氧化物中正、负离子间接触距离的数据，考虑配位数，自旋态的影响，给出了如p303中的半径数据。37第37页，课件共66页，创作于2023年2月9.3离子键和点阵能9.3.1点阵能（晶格能）的定义及计算

离子键的强弱可以用点阵能的大小来度量，点阵能又称晶格能或结晶能。点阵能定义为：在0K时，1mol离子化合物中的正、负离子由相互远离的气态，结合成离子晶体时所放出的能量。相当于下式反应的内能改变。U(点阵能)的负值越大，表明离子键越强，晶体越稳定，熔点越高，硬度越大。38第38页，课件共66页，创作于2023年2月键能的定义为：在298K时，下列反应的能量变化(键能一定是正值)AB(g)→A(g)+B(g)点阵能与键能的差别(1)利用热化学循环计算（玻恩-哈伯循环）

点阵能（晶格能）的获得:(2)直接从库仑定律出发，由静电作用能进行计算

39第39页，课件共66页，创作于2023年2月(1)利用热化学循环计算（玻恩-哈伯循环）

按公式直接进行实验测定U比较困难，Born

和Haber曾根据热力学第一定律设计热力学循环求点阵能(理论依据是热力学第一定律)，以NaCl为例40第40页，课件共66页，创作于2023年2月Na(s)→Na(g)S（升华能）=108.4kJ.mol-1

Na(g)→Na+(g)+eI（电离能）=495.0kJ.mol-1

Cl2(g)→Cl(g)D（离解能）=119.6kJ.mol-1

Cl(g)+e→Cl-(g)Y（电子亲和能）=-348.3kJ.mol-1Na(s)+Cl2(g)→NaCl(s)ΔHf（生成热）=-410.9kJ.mol-1U=ΔHf–S–I–D-Y=-785.6kJ/mol41第41页，课件共66页，创作于2023年2月(2)直接从库仑定律出发，由静电作用能进行计算

经过如教材p293中过程的推导，可得如下计算公式

式中R0为正负离子间的距离；m为Born指数，Born指数同离子的电子层结构类型有关。若晶体中正、负离子的电子层结构属于不同类型，则m取它们的平均值。42第42页，课件共66页，创作于2023年2月

式中A、A’、A”称为Medelung常数，它的物理意义是：离子处于晶体中所受的力是单个分子中两离子在保持核间距不变时所受力的倍数。即将离子晶体中所有离子对一个离子的作用归结为此离子与一个电荷为AZ的异号离子的作用。应注意的是虽然Medelung常数大于1，但并不意味着离子晶体中的单个键比气体分子中相应的单个键强（例如气态Na—Cl键长251pm，而晶体中Na—Cl离子键长为281pm）43第43页，课件共66页，创作于2023年2月几种结构型式晶体的Madelung常数

对NaCl，计算得U=-766kJ•mol-1，与玻恩-哈伯循环计算结果基本一致。结构型式Madelung常数值A'NaCl1.74761.74761.7476CsCl1.76271.76271.7627立方ZnS1.63811.63816.5522六方ZnS1.64131.64136.5653CaF21.67962.51945.0388TiO2（金红石）1.60532.408019.264-Al2O31.66884.17225.03144第44页，课件共66页，创作于2023年2月9.3.2

点阵能的应用(1)点阵能与化学反应例如，对固相复分解反应：KF+LiBr→KBr+LiF

按照热力学定律，在等温等压下，吉布斯(Gibbs)自由能的变化为

晶体在反应前后其体积变化V很小，并假定不形成混晶，则S

也很小，可以忽略，即有:45第45页，课件共66页，创作于2023年2月

上式说明反应的平衡性质主要取决于反应前后的内能改变。即相当于点阵能变化的负值。由于这些物质都是电价相同的NaCl型，所以，它们之间点阵能的差别只取决于离子间的距离，即正、负离子的半径之和。若以a、b、c、d

分别表示K+、Li+、Br-和F-的半径。反应的能量变化为若反应能自发进行，应使G＜0,

即U内＜0必须有

即

(a-b)(c-d)>0

上式表示当a>b、c>d或a<b、c<d

时，

U内＜0,反应能自发进行。46第46页，课件共66页，创作于2023年2月

由此可得出：离子化合物进行固相复分解反应的趋势是：

半径小的正离子趋向于与半径小的负离子结合；半径大的正离子趋向于与半径大的负离子结合；价数高的正离子趋向于与价数高的负离子结合；价数低的正离子趋向于与价数低的负离子结合。47第47页，课件共66页，创作于2023年2月(2)估算电子亲合能

根据Born-Haber循环，当通过实验求得S,I,D,Hf以及点阵能的数值，就可以计算电子亲和能Y的数值。例如欲求氧原子的电子亲和能，即下列反应的Y值O(g)+2eO2-(g)

可根据MgO的结构，计算出点阵能，再通过实验测定S,I,D,Hf等数据，就可求出Y值。

48第48页，课件共66页，创作于2023年2月(3)估算质子亲合能

若要计算NH3(g)+H+(g)NH4+(g)的能量变化P，可按下一循环求得：通过实验求得NH3分子的质子亲和能(P)值为-895kJmol-1。49第49页，课件共66页，创作于2023年2月(4)计算离子的溶剂化能

离子的溶剂化能或水化能是指1mol气态离子与无限量的溶剂结合时所释放的能量，即下一反应的焓变HaqM+(g)+H2O(l)M+(aq)

例如，欲求Na+的水化热，可根据如下循环，测定NaCl的溶解热和点阵能，再知道Cl-的水化热就可求得Na+的水化热。50第50页，课件共66页，创作于2023年2月下表中列出了若干离子的水化热Haq(kJmol-1)的数值：

Na+K+Mg2+Ca2+Cl-OH-CN-NO3-ClO4--420-340-1960-1615-350-510-345-310-22551第51页，课件共66页，创作于2023年2月Page316：9.3，9.5，9.8，9.9，9.15，9.17，9.21，9.23习题52第52页，课件共66页，创作于2023年2月例1:XeF2晶体结构已由中子衍射测定。晶体属四方晶系，a=431.5pm,c=699pm，晶胞中有两个分子，原子分数坐标为

Xe(0,0,0),(1/2,1/2,1/2)F(0,0,z),(0,0,-z),(1/2,1/2,1/2+z),(1/2,1/2,1/2-z）(1)画出晶胞简图；(2)假定Xe—F键长200pm，计算非键FF、XeF最短距离。晶体结构习题例举：53第53页，课件共66页，创作于2023年2月例2BaTiO3属于钙钛矿结构（八十年代中期发现的钇钡铜氧高温超导体具有钙钛矿衍生结构），Ba2+

位于立方晶胞顶点处，Ti4+

位于体心处，O2-位于面心处。(1)写出各种离子的分数坐标；(2)写出晶体的结构基元；(3)有些教科书说，在这种晶体中，Ti4+

位于立方晶胞顶点处，Ba2+

位于体心处，O2-

位于棱心处。这种描述是否有错？为什么？54第54页，课件共66页，创作于2023年2月例3:某三元离子晶体属立方晶系，a=400pm，顶点为A占据，棱心为B占据,体心为C占据。(1)出此晶体的化学组成；(2)写出各原子的分数坐标；(3)分别计算A-B及B-C最近距离；(4)指出A原子与C原子周围各有几个B原子配位。顶点A；棱心B；体心C55第55页，课件共66页，创作于2023年2月BaTiO3r(Ti4+)

/r(O2-)=0.068nm/0.140nm=0.486>o.414CN+=6r(Ba2+)/r(O2-)==0.135nm/0.140nm=0.964>0.732CN+=8,实际为12.Pauling第二规则：

SBa-o=2/12=1/6,STi-O=4/6=2/3,

Z-=(1/6)•4+(4/6)•2=2第56页，课件共66页，创作于2023年2月

例8：（2004年全国高中化学初赛试题）

88.1克某过渡金属元素M同134.4升（已换算成标准状况）一氧化碳完全反应生成反磁性四配位络合物。该配合物在一定条件下跟氧反应生成与NaCl属同一晶型的氧化物。(1)推断该金属是什么：(2)在一定温度下MO可在三氧化二铝表面自发地分散形成“单分子层”。理论上可以计算单层分散量，实验上亦可测定。（a）说明MO在三氧化二铝表面能自发分散的主要原因。（b）三氧化二铝表面上铝离子的配位是不饱和的。MO中的氧离子在三氧化二铝表面上形成密置单层。画出此模型的图形；计算MO在三氧化二铝（比表面为178m2/g）表面上的最大单层分散量（g/m2）（氧离子的半径为140pm）57第57页，课件共66页，创作于2023年2月解：(1)（88.1g/MM）:（134.4L/22.4L.mol-1)=1:4MM=58.7g.mol-1；可推出：M应是金属Ni；(2)（a）主要原因是混乱度（熵）增加了（从表面化学键角度讨论焓变，熵变和自由能变化也可）。（b）氧离子在氧化铝表面作单层排列，镍离子有规律地填充三角形空隙中。58第58页，课件共66页，创作于2023年2月1个“NiO”截面：(2ro2-)2sin1200=(2×140×10-12m)2sin1200=6.79×10-20m21m2Al2O3表面可铺NiO数：1m2/6.79×10-20m2

=1.47×1019个NiO/

m2(Al2O3)相当于:

(1.47×1019个NiO/

m2(Al2O3)/6.022×1023个/mol)

×74.7g/mol=1.82×10-3g(NiO)/m2(Al2O3)59第59页，课件共66页，创作于2023年2月例9:2005年全国高中学生化学竞赛省级赛区试题

LiCl和KCl同属NaCl型晶体，其熔点分别为6140C和7760C。Li+、K+和Cl-的半径分别为76pm、133pm和181pm。在电解熔盐LiCl以制取金属锂的生产工艺中，加入适量的KCl晶体，可使电解槽温度下降至4000C，从而使生产条件得以改善。

(1)简要说明加入熔点高的KCl反而使电解温度大大下降的原因；

60第60页，课件共66页，创作于2023年2月

(2)有人认为，LiCl和KCl可形成固溶体（并画出了“固溶体的晶胞”）。但实验表明，液相

LiCl和KCl能以任意比例混溶而它们的固相完全不混溶（即不能生成固溶体！）请解释在固相中完全不混溶的重要原因；

(3)写出计算和两种晶体密度之比的表达式（须包含离子半径的符号）；

(4)在晶体中，K+离子占据由Cl-离子围成的八面体空隙，计算相距最近的八面体空隙中心之间的距离；（5）实验证明，即使产生了阳离子空位，KCl晶体在室温