膨胀石墨中试设计

100t/a吨膨胀石墨中试设计摘要膨胀石墨是近十多年来针对化工废水处理、发热材料、密封材料等领域发展起来的新型炭素材料。在我国其研究、应用发展迅速，市场需求量很大但生产能力很小，所生产的产品性能欠佳，因此亟需建设产品性能好、具有一定规模的膨胀石墨厂。通过工艺革新，采用细鳞片石墨替代大鳞片石墨为原料，降低了原料成本。此外，提出了氧化废酸的循环使用方案，该方案是环境保护和经济效益的集成。设计基于以细鳞片石墨为原料，在浓硫酸、浓硝酸及高锰酸钾存在下进行化学氧化的生产路线。工艺过程采用浓硫酸与浓硝酸的混合酸液对石墨进行酸化，在高锰酸钾存在下，在氧化反应釜中进行氧化插层，插层后的石墨经离心机脱酸、水洗、流态化干燥、然后在连续高温膨胀炉中膨化得到膨胀石墨产品。以上研究成果从工艺和设备上论证了膨胀石墨中试生产的运行可靠行，对于化学氧化法生产细鳞片石墨工程应用具有重要价值。关键词 膨胀石墨，氧化插层，生产工艺ABSTRACTAsanewcarbonmaterialforwaste-watertreatmentchemicals,heatingmaterials,sealingmaterials,andotherfieldstodevelop,expandedgraphitehastherapiddevelopmentofapplicationsandresearchinthepast10years.Soacertainscalegraphitefactorywithgoodproductsperformanceisneededforthedemandofbigmarket.Throughtechnologyinnovation,asrawmaterialsinsteadoflargescalegraphite,fineflakegraphitereducethecostofrawmaterials.Inaddition,cyclingusewasteacidprogrammewhichistheintegrationofenvironmentalprotectionandeconomicefficiencyisproposed.Thisdesignisthechemicaloxidationoftheproductionlinebasedonsmallscalegraphiteasthemainrawmaterialintheconditionoftheconcentratedsulphuricacid,concentratednitricacidandpotassiumpermanganate,Processisasfollows:smallscalegraphiteacidificationwithmixedacid,whichisconcentratedsulphuricacidandconcentratednitricacid.Afteracidification,smallscalegraphitereactsintercalationintheoxidationreactor,atthepresenceofpotassiumpermanganate.Afterintercalation,thegraphiteisseparatedfromtheacidbycentrifuge,washedandfluidized-dry,andthegraphiteisexpandedinthecontinuousexpansionofhigh-temperaturefurnace.Theresearchresultsdemonstratethattheproductionlineofexpandedgraphiteintheoperationofpilotisfeasiblefromthetechnologytoequipmentandtheproductionofsmallscalegraphitewithchemicaloxidationmethodshasgreatvalue.KeywordsExpandedGraphite，Oxideintercalation、ProductionProcess目 录摘要 44ABSTRACT 45501.1概述50.................................................................................................................................1.1.1膨胀石墨性能..............................................................................................................501.1.2膨胀石墨的用途...........................................................................................................501.1.3膨胀石墨的市场需求及预测.........................................................................................511.1.4膨胀石墨制备..............................................................................................................511.2文献综述53..........................................................................................................................1.2.1国内外生产实验状况531.2.2国内外发展趋势...........................................................................................................541.3项目来源及研究意义55.........................................................................................................1.3.1项目来源551.3.2课题研究的目的和意义................................................................................................551.4建设项目说明55...................................................................................................................1.4.1本项目设计的依据.......................................................................................................551.4.2建厂规模及产品规格....................................................................................................561.5石墨原料规格及来源56.........................................................................................................1.6结论.................................................................................................................................562生产工艺及工艺条件选择572.1原料路线选择57...................................................................................................................2.2生产方法及工艺流程设计572.3冷却方式选择58...................................................................................................................2.4脱酸、水洗.......................................................................................................................582.5干燥方式选择...................................................................................................................592.6膨胀方法的选择59................................................................................................................2.7生产过程主要工艺条件控制..............................................................................................602.7.1混酸配制602.7.2石墨原料.....................................................................................................................602.7.3混酸及循环废酸...........................................................................................................602.7.4高锰酸钾.....................................................................................................................602.7.5反应温度选择..............................................................................................................612.7.6搅拌速率的选择...........................................................................................................612.7.7水洗pH选择及控制.....................................................................................................612.7.8膨胀条件选择及控制....................................................................................................612.8结论61.................................................................................................................................3物料衡算及热量衡算623.1物料衡算62..........................................................................................................................3.1.1石墨原料623.1.2硫酸、硝酸..................................................................................................................633.1.3高锰酸钾.....................................................................................................................633.2热量衡算..........................................................................................................................643.2.1混酸工序产热计算.......................................................................................................643.2.2氧化反应过程..............................................................................................................653.2.3干燥过程653.2.4膨胀过程.....................................................................................................................663.3结论67.................................................................................................................................4生产设备的计算与选择.......................................................................................................684.1储酸罐68..............................................................................................................................4.2.1设计原则.....................................................................................................................684.2.2设计要求及参数684.2氧化反应釜69.......................................................................................................................4.2.1釜体材料、型式及容积................................................................................................694.2.2釜体主要尺寸确定704.2.3搅拌装置.....................................................................................................................724.2.4反应釜零部件明细表....................................................................................................724.3离心过滤机.......................................................................................................................734.4干燥设备74..........................................................................................................................4.4.1干燥设备选择744.4.2干燥设备参数确定744.5连续膨胀炉75.......................................................................................................................4.5.1炉型及炉体结构754.5.2炉管炉衬与保温材料选择.............................................................................................754.5.3温控区设置及温度控制................................................................................................754.5.4冷却装置.....................................................................................................................764.5.5连续膨胀炉参数确定....................................................................................................764.6辅助设备77..........................................................................................................................4.6.1酸泵............................................................................................................................774.6.2罗茨鼓风机..................................................................................................................774.6.3空气压缩机..................................................................................................................784.7结论78.................................................................................................................................5建设工程及公用辅助工程说明...........................................................................................795.1工程建设79..........................................................................................................................5.1.1厂区选择方案..............................................................................................................795.1.2建设工程说明795.1.3生产车间布置..............................................................................................................795.1.4工厂定员.....................................................................................................................795.2公用、辅助工程说明.........................................................................................................795.2.1给水、排水系统...........................................................................................................795.2.2电力供应.....................................................................................................................805.2.3分析检验室、维修室....................................................................................................805.3原料、产品运输及储存80.....................................................................................................5.4结论81.................................................................................................................................6环境保护与安全、卫生、消防措施...................................................................................826.1环境保护82..........................................................................................................................6.1.1本项目涉及环保方面的设计依据和标准........................................................................826.1.2排放污染物成分、排放量及治理方案826.2安全、卫生、消防措施82......................................................................................................6.2.1编制依据826.2.2不安全因素836.2.3安全措施.....................................................................................................................836.3结论847经济效益分析.......................................................................................................................857.1产品成本分析85...................................................................................................................7.1.1成本分析依据..............................................................................................................857.1.2吨产品原料、能量消耗定额及成本...............................................................................857.2项目投资估算86...................................................................................................................7.2.1项目的投资估算依据....................................................................................................867.2.2投资估算.....................................................................................................................867.3经济分析，效益估算87.........................................................................................................7.3.1经济效益估算..............................................................................................................877.3.2投资回收期估算...........................................................................................................877.3.3项目发展方向..............................................................................................................887.4结论.................................................................................................................................888结论.......................................................................................................................................88参考文献.............................................................................................................................89致谢.........................................................................................................................................92总论1.1 概述1.1.1 膨胀石墨性能1841年由德国Shafaufl将天然鳞片石墨（如图1.1）浸入浓硫酸和浓硝酸中时首次发现了膨胀石墨。膨胀石墨是由天然鳞片石墨经插层处理、水洗、干燥、高温膨化制得的一种疏松多孔的蠕虫状物质，也叫蠕虫石墨（如图 1.2）。图1.1 天然鳞片石墨 图1.2 蠕虫状的膨胀石墨膨胀石墨既保留了天然石墨的耐高温、耐腐蚀、能承受中子流、射线的长期辐照、磨擦系数低、自润滑性好、 导电导热、并呈各向异性等性能；又具备天然石墨没有的可弯曲、可压缩、有弹性、轻质柔软、耐低温和有机溶剂等新特点。由于膨胀石墨的优良特性，因此膨胀石墨材料具有比炭纤维、石棉、橡胶等材料更加优异的性能和广泛的用途。1.1.2 膨胀石墨的用途.膨胀石墨因具有优异的性能，作为21世纪的新型功能材料[1]，主要应用在以下领域中：①密封材料：柔性石墨纸是膨胀石墨经过压制而成，经深加工的柔性石墨是一种非常优异的密封材料[2·4]，通过制成各种垫片和垫圈起密封作用，与传统密封材料（如石棉、橡胶、纤维素及其复合材料）相比，用膨胀石墨压制成的各种带、板、片材表现出成本低、耗能少、寿命长、效果好等优点。②电池材料：在可充锌锰电池的锌阳极中添加膨胀石墨可以减小锌阳极充电时的极化；增强电极及电解液的导电性；抑制枝晶的形成，并且能提供良好的成型特征，抑制阳极的溶解和变形，延长电池寿命[5]。柔性石墨还有自密封的作用，并且因其具有可压缩性，与膜电极之间接触界面紧密，从而使界面电阻减小，使用柔性石墨做燃料电池的流场板[6]大大降低了电池的内阻，提高燃料电池的效率和电流密度等，使电池的性能更佳。③吸附材料[7]：膨胀石墨结构疏松多孔，具有较大的比表面积，因此膨胀石墨具有良好的吸附性、疏水性和亲油性，能够吸附大量的生物体液和重油 [8]，在处理海上溢油事故方面有很大的潜力。另外膨胀石墨对大分子 [9]有良好的吸附性能，有利于扩展膨胀石墨在化工分离，食品脱色等方面的应用。④催化材料：膨胀石墨呈多孔状结构，比表面积极大，可以作为催化剂的载体，发现它与其它催化剂相比具有催化活性高、反应时间短、回收率高，且对设备腐蚀小、不污染环境、易分离及再生简单等特点。膨胀石墨又是一种良好的微生物载体，在工业废水的治理中，也有广泛的应用前景。另外，膨胀石墨在屏蔽材料 [10]、生物医学、新型石墨发热材料、防火安全材料、化工废水处理[11]、隔音材料等方面有较好的应用前景。膨胀石墨及制品作为 21世纪新兴的功能材料，将会有很大的发展前景，随着科技水平的不断提高，其应用领域将更加广泛[12-13]。1.1.3 膨胀石墨的市场需求及预测①密封件的发展需求大量的膨胀石墨我国石墨密封件工业发展快速。目前，我国石墨密封件的年产量在2000吨至3500吨之间，要全部代替石棉密封件，还有8000吨至9000吨的缺口。况且目前工厂分布极不均匀，大部分集中于浙江、江苏、山东一带，多数省区为空白。同时，外国向我国购买石墨密封件的数量迅速增加，生产厂家往往来不及供应。②柔性石墨功能材料的应用需求大量的膨胀石墨柔性石墨功能材料是膨胀石墨经过特殊工艺而成，目前在石油、化工、电业、冶金、汽车制造等行业被广泛应用；另外，在热工、环保和医疗保健等领域作为隔热、防火、导电、发热和吸附材料，也已显示出潜在的应用前景。目前，全世界柔性石墨材料年产量约1.5～2万吨，产品交易额达数十亿美元。近几年，发达国家出于环保考虑，逐步限制和禁用石棉基材料，因此，柔性石墨市场需求量正以10%～15%的年增长率递增，预计到明年底，世界市场需求量将会超过3万吨。1.1.4 膨胀石墨制备①膨胀石墨制备机理制备膨胀石墨的一般步骤是先将天然鳞片石墨经过插层处理得到可膨胀石墨， 然后将可膨胀石墨经过高温膨化得到膨胀石墨。膨胀石墨具有奇异的膨胀性，这种特性与石墨的内部结构有关。其制备机理[14-16]如下：天然鳞片石墨原料是一种层状结构，在一个平面内碳与碳在一个面内其碳原子以 sp2杂化轨道和临近的三个原子形成共价键， 并排列成六角网状平面结构，平面内结合力非常强（ 586kJ/mol），在 键的作用下形成稠密而坚固的网平面，这些网平面互相重叠成层间结构，而层与层之间以范德华力结合，其结合力（16.7kJ/mol ）远远小于层面的结合力。这种结构特点决定了石墨一系列的理化特性，同时也提供了其它物质插入层间形成一种新材料的可能性。所以，当某些氧化剂分子如H2SO4进入石墨层间，与碳网平面结合，从而形成层间化合物（ GICs），天然鳞片石墨在插层过程之后，经过水洗和干燥后形成可以生成一种深兰色的石墨硫酸盐 Cn+—（HSO4），即可膨胀石墨。插有层间化合物的可膨胀石墨在遇到高温时，层间化合物将迅速分解，产生一种沿 C轴方向的推力，这个推力远大于石墨离子的层间结合力，在这个推力作用下石墨 C轴方向迅速膨胀数十到数百倍，产生絮状那样的膨胀现象，形成一种具有可压缩柔韧性的物质，即膨胀石墨。②膨胀石墨制备方法有关膨胀石墨制备技术的研究已有一些报道 [17-19]，目前制备膨胀石墨的方法主要有化学法、电化学法、超声氧化法、气相扩散法及熔盐法等。1）化学法工业化制备膨胀石墨的传统方法是化学法，也是主要的生产方法，化学法制备膨胀石墨就是在100℃左右将氧化剂与酸按一定比例配成氧化酸液，将鳞片石墨浸泡其中，使酸根离子插入石墨层间与已经被氧化的碳原子相结合形成石墨层间化合物， 插入层间的化合物遇高温迅速膨胀从而得到膨胀石墨。目前使用的氧化剂一般有固体和液体两类，可用的固体氧化剂有 K2Cr2O7、KMnO4、NaNO3、KClO4、NaClO3、(NH4)2S2O7等，液体氧化剂有HNO3、HClO4、H2O2等。化学法[20]制得膨胀石墨含硫量较高，水洗过程要产生大量的含酸性废水，对环境有一定的污染，在膨胀过程中要产生 NOx、SOx气体，对人体危害较大。但是这种方法工艺路线简单，操作性强，生产成本低，适用于大规模生产，是目前应用于膨胀石墨生产的主要方法。2）电化学法电化学法[14]是基于膨胀石墨在制备过程中存在电子授受的机理， 与化学法相比用电化学法制造可膨胀石墨，氧化剂用量大为减少，且化学反应插入物在层间分布均匀，产品的可膨胀性能稳定，已成为新工艺探索的主要目标。这种方法是以硫酸或硫酸与少量添加剂的混合液作为电解液，将石墨置于电解液中，通过对两个电极通电的方法进行阳—极的氧化。其基本原理是：在外加电场的作用下，使石墨周围聚集大量的 HSO4离子，—并在石墨层内外形成很大的浓度差，HSO4借助扩散和静电力的作用进入石墨层间与氧化++—）。采用电化学方法一般采用机了的Cn（碳离子）发生反应，生成硫酸石墨Cn（HSO4械化作业，人员劳动强度明显较低，生产效率较化学法高。如果对控制好电解参数，基本上无有害气体产生，对环境影响小。但是电化学过程也存在很多的问题，首先是膨胀容积与保护石墨晶格完整性这一主要矛盾，其次是如何优化电解槽结构，使电极板间电场分布均匀是生产优质可膨胀石墨的前提， 如果电场分布不均匀，会造成局部电解过度，而另一部分未电解好，对制品的质量影响较大。3）超声氧化法超声氧化法制备膨胀石墨与电化学机理一样，是在电化学基础上，在制备膨胀石墨的过程中引入超声波，对阳极的电解液进行超声波振动，振动时间与阳极氧化时间相同，其中超声波电流小于 500mA。由于超声波对电解液的振动有利于阴、阳极的极化作用，使阳极氧化的速度加快，缩短了氧化时间，提高了生产效率，并节约了能源。4）气相扩散法气相扩散法制备膨胀石墨是将石墨和插层化合物分别置于一个真空密封管的两端，在插层物两端加热，利用两端的温差形成必要的反应压差，使插层物以小分子的状态进入鳞片石墨层间，从而制得膨胀石墨。这种方法生产的膨胀石墨的阶层数可控制，但其生产成本高，不适于进行大规模工业生产。5）熔盐法熔盐法[21-23]制备膨胀石墨是将几种插入物与石墨混合加热混合， 形成多元石墨层间化合物插层，进而制得膨胀石墨。因混合物反应，在插层过程完成后，需要对混合物进行分离，对于熔盐法的工业化生产，目前研究还很少。1.2 文献综述1.2.1 国内外生产实验状况1841年，德国的Shafaufl将石墨浸入浓硫酸和浓硝酸中时首次发现了膨胀石墨。 20世纪30年代，HoffmanFrenze应用X射线对层间插入化合物的石墨结构第一次作了较系统的研究。柔性石墨作为一个新产业，于20世纪70年代初在美国兴起。1963年美国联合碳化物公司首先研制出柔性石墨，并于1968年在原子核工业上试制成功。自二十世纪六十年代美国联碳公司发明柔性石墨（FlexibleGraphite，缩写FG）制造技术以来柔性石墨产业的发展已有近四十年的历史。柔性石墨作为一种优秀的密封材料，已逐渐被人以“密封王”的头衔相称，随后逐渐扩展到日本、西欧，膨胀石墨的生产及产业，美、日、德、法等国居领先地位。80年代中形成以日、美、欧垄断的高新技术产业。日本生产核能级的超低硫(S<500ppm)及高纯(S<50ppm)柔性石墨产品的技术领先。目前，全世界柔性石墨板材年产量约1.52万吨，产品交易额已达数十亿美元，但80%以上的市场为日、美、欧所占有。我国是石墨资源大国，但是我国对膨胀石墨研究的起步较晚，在我国，特别是自改革开放以后石墨作为一种新兴的产业，在我国的发展也非常迅速。我国柔性石墨密封材料已于1978年产业化，但由于国内外对石墨制品应用限制不大，柔性石墨市场没有很好的展开。国内柔性石墨材料的生产，以 80年代后期到90年代中期从日、美、加引进的六条柔性石墨纸、板材生产线为主 (山东滨州柔性石墨厂两条，山东青岛黑鲤石墨公司、内蒙古林浩柔性石墨公司、湖北宜昌石墨工业公司、山东青岛高等密封材料有限公司各一条)，每条线实际生产能力100～150t，总产量600～900t。所产柔性石墨板材的质量，总体水平与国外同类产品相当，但含硫量、热失重，特别是密度偏差等指标偏高，相当于国外2、3级品水平。1992年以后，山西煤化所、清华大学、浙江大学等单位，借鉴国外设备，结合生产经验，设计制造了五套幅宽 1000mm的连续柔性石墨板材生产线,国产设备生产能力约300t。板材质量达1、2级品者仅占总产量的1/3，多数只有3级或3级以下的水平。国内目前的柔性石墨产量大约3500多吨，而且品种单一，基本上是含碳98～99%，残硫量大的普通工业级别，这与我国作为石墨资源大国很不相称。目前，我国石墨密封件的石墨产品要全部代替石棉密封件，还有 8000吨至9000吨的缺口，且目前工厂分布极不均匀，大部分集中于浙江、江苏、山东一带，多数省区为空白。近年来外国向我国购买石墨密封件的数量迅速增加，生产厂家往往来不及供应 [24-25]。1.2.2 国内外发展趋势综观膨胀石墨密封材料的研究、生产、开发的现状，膨胀石墨产业呈现以下趋势：①改进生产工艺制备优质膨胀石墨研究表明，目前应用于制备膨胀石墨的方法有化学法、电化学法、气相扩散法及熔[20]盐法等。但实际用于工业生产的主要是化学法，化学法 制得的膨胀石墨含硫量较高，对环境污染严重，而且在制备过程中要产生 SOx、NOx气体，对人体危害较大，且产品含量指标不合格的产品，客户已拒绝使用。基于环境保护和市场优势制备优质膨胀石墨，寻求低硫和无硫制备膨胀石墨新工艺势在必行。②细鳞片膨胀石墨的研制与产业化我国鳞片石墨资源非常丰富，在过去人们用于制备膨胀石墨的原料一般是大于80目的大鳞片石墨，1/3的细鳞片石墨资源没有得到很好的利用，造成了资源的不合理利用和浪费。刘国钦等[26-27]以160～100目的细鳞片石墨为原料，研究了膨胀石墨的制备工艺，并对其工业可行性进行了分析。中国专利CN85103917A报道[28]了其发明方法可适合用于200目的细鳞片石墨，由于大鳞片石墨产量小，价格高，而细鳞片石墨生产数量大，成本低，在目前膨胀石墨产品供不应求的局面下，利用细鳞片石墨制备膨胀石墨具有十分重大的经济意义。③膨胀石墨制品向复合材料方向发展膨胀石墨板材的主要缺点是抗拉强度低 (一般为3.5～5.5MPa)、质脆[29]，在一些领域受到限制，为了提高膨胀石墨的性能，充分利用膨胀石墨的优良特性和满足现代对材料的高性能要求，近年来人们开始研制膨胀石墨复合材料。目前国内外研制膨胀石墨做基体材料、用无机物[30]，有机物做增强材料来合成复合材料，合成后的复合材料所表现出来性能优异，因此在这方面的应用研究具有很广泛前景。④扩大生产规模、提高生产自动化目前膨胀石墨存在严重的市场缺口，产品供不应求。当前，膨胀石墨及其制品的生产企业参差不齐，部分企业甚至仍停留在作坊式手工生产上，在产品质量难以保证的情况下，产品成本也居高不下。市场杠杆决定了行业必须改变传统的手工和小作坊生产模式，扩大生产规模，进行集体管理，提高生产自动化程度，不但利于膨胀石墨产品数量提升，在优化生产工艺基础上，更能稳定产品质量，降低生产成本，从而赢得更大的市场[31]。1.3 项目来源及研究意义1.3.1 项目来源本项目《年产100吨膨胀石墨中试设计》是攀枝花学院石墨重点实验室在实验室基础之上为攀西石墨股份有限公司研究开发项目的首期工程。1.3.2 课题研究的目的和意义自上世纪60年代美国联碳公司发明柔性石墨技术以来，经过近40年代的发展，石墨产业已基本形成。我国具有十分丰富的膨胀石墨资源，石墨储量约占世界总储量的70%以上。石墨产区主要集中在黑龙江、内蒙古、山东、湖南四省，这四省石墨储量为1.17×105Kt，占全国储量的82.2%，现在具有一定规模的石墨矿近五十个。虽然我国是石墨的储量大国，但由于我国的石墨产业发展较晚，而且主要是价格低廉以石墨原料形式出口，目前天然鳞片石墨原料价格在1000～2000元/吨，虽然出口量大，但是所含的经济价值低，若将鳞片石墨加工成可膨胀石墨价格可卖至11000～13000元/吨，加工成膨胀石墨后压制成柔性石墨纸价格达25000～30000元/吨，可见发展石墨深加工产业所得的经济价值巨大。因此发展膨胀石墨产业化进程不但可以获得巨大的经济价值，又可缓解我们膨胀石墨供不应求的市场局面。攀枝花市具有丰富的石墨资源，以细鳞片为主，是攀枝花著名的优势矿产之一。在过去的研究和生产中一般采用80目以粗的大鳞片石墨制备膨胀石墨，由于大鳞片石墨的可生产量较小，价格高而细鳞片石墨数量大、价格低。因此，加快发展细鳞片膨胀石墨制备石墨制品技术，对于充分利用储量巨大的细鳞片资源，扩展细鳞片石墨的应用领域，既有利填补四川石墨产业的空白，又可以缓解石墨制品供不应求的局面，具有重大的经济价值。1.4 建设项目说明1.4.1 本项目设计的依据项目根据长期国内市场的调查结果， 一致认为进行细鳞片膨胀石墨的生产并推向国内市场，具有很好的市场前景。项目以《细鳞片石墨的膨化机理研究》和《攀枝花细鳞片石墨制备密封材料及电池电极材料的研究》中细鳞片石墨制备膨胀石墨的工艺方案为基础，所获得的膨胀石墨产品经过性能测试，已达国家工业级标准。根据攀枝花石墨重点实验室研究开发的现有的生产工艺、技术条件为前提，结合经验数据，在实验室基础之上做膨胀石墨生产中试设计。1.4.2 建厂规模及产品规格①建厂规模本设计采用化学氧化法做膨胀石墨中试设计，设计生产能力为 100t/y。②产品方案与规格该项目生产的产品为黑色蠕虫状的膨胀石墨，是通过生产可膨胀石墨中间产品经过高温膨化所得，项目投产后可逐步建设柔性石墨纸生产线和石墨密封材料生产。膨胀石墨主要的性能指标如下表 1.1。表1.1膨胀石墨产品规格编号项目名称技术指标国内先进水平国际先进水平测试方法1外观黑色蠕虫状目测2松装密度（g/ml）＜0.0050.004-0.00520.00523膨胀倍数（n）＞2004灰份（w/%）2.062-2.472.5-32-2.65GB/T3521-19955挥发分（w/%）4.5-8.512-1410.5-12.76GB/T3521-19956硫分(w/%)1.2-1.7＜1-3＜1-3GB/T3521-1995说明灰分含量按应用要求等级衡量，根据国外企业标准，一般工业要求的标准为＜31.5 石墨原料规格及来源本设计采用的细鳞片石墨原料碳含量（＞ 85%），石墨粒度为120目以粗。目前中坝石墨矿生产中高碳石墨 4000吨/年，石墨资源丰富，石墨原料产品供给稳定，因此本设计采用的细鳞片石墨原料由中坝石墨厂提供。1.6 结论本章通过查阅大量膨胀石墨研究文献，对膨胀石墨的性能、应用、制备机理、方法及国内外生产实验状况和膨胀石墨产业发展趋势进行了综述， 并对膨胀石墨在国内外的消耗和需求进行了分析。本章还对设计项目来源，课题研究的目的和意义，设计依据，建厂规模以及原料来源和产品规格进行简单说明。生产工艺及工艺条件选择本项目以《细鳞片石墨的膨化机理研究》和《攀枝花细鳞片石墨制备密封材料及电池电极材料的研究》膨胀石墨制备的工艺方案为基础，结合经验数据，在实验室基础之上做膨胀石墨生产中试设计。本生产线工艺流程的选择原则是 :以实验室优选工艺条件为基础，能体现社会经济效益及可操作性强。在兼顾企业的实际情况下设计出工艺流程简短、 工艺参数简单易控、投资少、生产成本低，便于实现工业化生产和扩大生产规模的工艺生产线。2.1 原料路线选择根据结晶形态不同，将天然石墨分为三类：致密结晶状石墨、鳞片石墨、隐晶质石墨。目前世界各国所研究制备的膨胀石墨的原料为天然鳞片石墨，设计采用天然鳞片石墨为原料。工业生产所得膨胀石墨产品主要用于压制成柔性石墨纸后制成各种类型的石墨垫圈、垫片以及缠绕盘根等。基于目前工业广泛使用的膨胀石墨对含碳量的要求状况，并结合攀枝花本地石墨厂商石墨资源的供给状况，工艺采用含碳量＞ 85%石墨作原料。为达产品膨胀性能要求，在相同制备条件下，对于膨胀倍数和松装密度来说石墨粒度大则其层间面积大，重叠层数多，插入的层间化合物量大；特别是由于粒度大，高温膨胀后单粒体积大且结晶不易变形，因此膨胀倍数高，松装密度小。与此相反，石墨粒度小，层间空隙小，层间化合物的插入量少；特别是由于粒度小，单粒膨胀后的体积小且易变形，因此膨胀倍数底，松装密度的大，因此选择 120目以粗石墨作为原料。2.2 生产方法及工艺流程设计设计方法将天然细鳞片石墨加入到浓硫酸和浓硝酸的混合酸液中酸化氧化浸泡反应一段时间，然后加入一定量的强氧化剂高锰酸钾继续反应，在氧化过程中配以连续搅拌，酸化后的石墨经过脱酸、水洗、脱水、烘干、即得到石墨层间化合物，将得到的具有插层的石墨层间化合物（即可膨胀石墨）在高温下膨胀，插有层间化合物的可膨胀石墨在遇到高温时，层间化合物将迅速分解，产生一种沿 C轴方向的推力，这个推力远大于石墨离子的层间结合力，在这个推力作用下石墨 C轴方向迅速膨胀数十到数百倍，产生絮状那样的膨胀现象，形成一种具有可压缩柔韧性的物质，即得到膨胀石墨。根据上述工艺原理，膨胀石墨生产设计的工艺流程框图如图 2.1（控制流程图参见附工程图纸1），综合来讲主要有以下几个过程：①氧化处理：将计量好的石墨送入氧化反应釜，用经过冷却、计量后的混酸溶液搅拌均匀进行酸化处理一段时间后加入强氧化剂再次搅拌均匀，一定时间后完成氧化处理。酸化氧化同时开启夹套冷却。②氧化后处理：将氧化后的石墨进行脱酸、水洗、脱水后烘干，得到可膨胀石墨。③膨胀过程：将得到的具有插层的可膨胀石墨进行膨化形成膨胀石墨。石墨原料高锰酸钾氧化脱酸水洗酸液循环废达硫酸标水混合脱水排处放理硝酸膨胀石墨高温膨胀烘干图2.1膨胀石墨制备工艺流程工艺过程中，影响插入效果和膨胀石墨性能的主要因素有混酸的配比、高锰酸钾的用量、酸化反应时间、反应温度以及水洗 pH。由于膨胀温度也是膨胀石墨产品膨胀性能以及其他性能指标的重要影响因素， 因此氧化条件和膨胀工段的操作与控制是本设计的重点。2.3 冷却方式选择混酸过程产热较大,混酸的加入和高锰酸钾的加入使反应加剧，过程放出大量的热使整个体系的温度升高，为使氧化反应在设计要求温度下进行，必须对反应体系冷却。目前化学工业广泛采用的冷却方式主要有空气冷却、水冷。空气冷却在结构上最简单、费用最低廉、维护最方便、但是其冷却效率比较低，要达到工艺要求的必须加大通风量，且攀枝花平均气温较高，因此不适宜采用空气冷却。水是很好的冷却介质，它具有很大的比热和导热系数、价廉无毒、不助燃、无爆炸危险、来源丰富、成本低等优势，是目前化工行业使用最广的冷却方式。若采用自来水直接冷却，浓硫酸遇水放出大量的热，且水的直接引入会稀释酸液浓度，对插层反应有严重的不利影响，设计冷却采用间接冷却的方式。即将冷却水引入混酸罐和氧化反应釜夹套中进行温度控制。2.4 脱酸、水洗氧化后的石墨需要经过脱酸、水洗处理，混合液呈固液悬浊体系。目前用于固液分离的方式众多，根据混合物状态特征，考虑可采用的固液分离方式有重力沉降、加压过滤、离心分离等[32-33]。重力沉降主要用于固体颗粒和液体密度相差较大的混合物。由于工艺采用的混合酸液黏度较大，对石墨粒子有较强的黏滞性，且采用的石墨原料粒度较小，易悬浮于混酸溶液中，直接采用重力沉降分离时间较长，且不能使脱酸、水洗实现连续化，操作费用加大，不利于工业生产。压滤机广泛用于化学工业与加工工业中过滤含固量力1%～10%(重量)的悬浮液，其固液分离性能好、处理量大。但由于其巨大的压力作用使压滤后的滤饼紧密结合在一起，在水洗时需要消耗大量的自来水才能达到工艺条件要求的水洗pH，会大幅度提高生产成本和含酸废水处理量。且反应生成的二氧化锰小颗粒在水洗时不能被充分除去，对产品质量有严重影响。水洗后滤饼的卸出不少仍然保持在间歇操作和人工卸除滤饼程度上，不利于实现生产自动化要求。滤饼卸除和重新进行过滤操作所花费时间在很大程度上影响了加工过程总的经济效益。离心过滤机是根据固液密度不一样通过机械旋转产生离心力将固液混合物分离的一种设备，由于其分离性能好，设备投资低，技术发展稳定，操作简单等特点在化工行业广泛用于固液混合物的分离。这类装置广泛用于有滤饼形成和脱水的过程，常用于滤饼需要洗涤的场合。离心分离后的混酸溶液直接进入循环酸储罐，石墨滤饼在过滤机中通入洗涤水后开启搅拌进行水洗，洗涤废水量少，可实现脱酸、水洗设备通用，即可实现脱酸、水洗的连续化进行，又可以减少设备投资。2.5干燥方式选择石墨经水洗后的干燥可采用箱式、微波、流态化干燥 [34-35]等方式。箱式干燥不适用于连续性生产，而且干燥过程由外而内，表层发干变硬，内在水分不易蒸发，干燥速度慢，生产效率低。微波是较为先进的干燥手段，微波干燥具有干燥速度快的特点，但是存在温度控制困难、投资大等缺点。据文献[36]报道，将可膨胀石墨置于微波场中，一定条件下可膨胀石墨将会迅速地膨化。如果不将蠕虫迅速地从微波场中移出。石墨蠕虫将与微波产生相当剧烈的交互作用，作用一定时间后，蠕虫的质量减少，不少蠕虫被烧断，因此会严重影响产品质量，其应用受到限制。流态化干燥法是近年来迅速发展起来的一种新兴干燥方式， 其干燥时间短、效率高、而且干燥温度容易控制，不会对中间产品有负面影响，干燥所需成本低，近年来在化工产品干燥方面都有着广泛的应用。2.6 膨胀方法的选择据文献报道，为了探索新的膨化方法，前人用激光、红外线、微波等手段处理可膨胀石墨[36]。目前国内关于激光，红外方式处理可膨胀石墨的研究文献很少，关键技术尚处于研究阶段，更无生产报道。微波处理可膨胀石墨也是近年来研究的新方向，由于微波处理可膨胀石墨方面国内外很少有文献报导，迄今还没有任何文献对微波膨化的机理、微波膨化的条件进行研究。研究表明 [36]将可膨胀石墨置于微波场中，一定条件下可膨胀石墨会迅速地膨化，但是如果不将蠕虫迅速地从微波场中移出，石墨蠕虫将与微波产生相当剧烈的交互作用，作用一定时间后，蠕虫的质量减少，不少蠕虫被烧断，从而降低膨胀石墨产品性能。工业生产过程通常是：将硫酸石墨层间化合物快速地投入高温炉内，炉膛内的温度约1000℃左右，可膨胀石墨在炉膛中迅速地膨胀。可膨胀石墨的高温膨胀是目前用于可膨胀石墨的膨胀最成熟的手段，表现出膨胀条件容易控制，所得产品质量稳定，烧蚀率低等特点，已经广泛用于膨胀石墨工业化生产。通过对几种膨胀方式比较和膨胀条件实验研究，设计采用高温炉进行可膨胀石墨的膨化。鉴于连续生产的需要可将高温炉设计为连续膨胀炉。2.7 生产过程主要工艺条件控制2.7.1 混酸配制石墨层间化合物插入的多少取决于氧化时酸液的最佳强度， 反应的最佳强度取决于硫酸和硝酸的最佳配比。偏离这个最佳配比形成的反应强度都会使插入量受到影响。按浓硫酸：浓硝酸=5：1的体积比配制混酸溶液，混酸密度约为 1.789t/m3。浓硫酸和浓硝酸分别由酸泵按工艺比例由转子流量计量后泵入混酸槽， 由于浓硫酸的稀释有大量的热量放出，因此在开启酸泵和进酸阀门的同时开动搅拌，并在混酸槽夹套中通以冷却水，控制进酸速率，并将混酸最终温度控制在 30℃以下。配好的混酸溶液用泵泵入混酸储罐中备用。2.7.2 石墨原料原料储仓的石墨原料由皮带运输到带振动的加料斗内，通过控制振动加料斗的振动速率和加料斗阀门开度控制石墨的加入量，计量好的石墨原料由垂直连接到氧化反应釜的进料管送入釜内进行氧化插层。2.7.3 混酸及循环废酸按酸液总体积：石墨质量 =6：1的比例在氧化反应釜中加入酸化液。本工艺考虑了废酸的循环使用，因此在酸化液的加入分两个部分， 其中酸液比按照混酸：循环废酸=1：的体积比加入，由流量计控制酸液加入比例和加入量。酸化反应开始同时开启搅拌，并在夹套中通冷却水保证酸化反应最佳温度下进行，搅拌反应 10分钟。2.7.4 高锰酸钾强氧化剂加入量对膨胀率影响巨大，强氧化剂加入量越少，膨胀石墨的松装密度及膨胀倍数越小，随氧化剂加入量增加，膨胀石墨的松装密度随之下降，膨胀倍数也在逐步增加，适当加入强氧化剂可加剧反应强度,以增加层间化合物的插入量，因此在氧化处理阶段按石墨原料质量15%左右加入高锰酸钾。搅拌反应50分钟后停止反应。2.7.5 反应温度选择对于石墨的氧化插层反应在较低温度下进行更利于插层反应的进行，即要求有低的氧化反应温度。设计反应温度控制在25℃～30℃左右较佳。2.7.6 搅拌速率的选择对于固液反应，物料的混合程度直接影响反应的最终效果，为使物料达到较好的传质、传热效果，结合经验数据和实际需要，在氧化反应阶段搅拌速率定在 80r/min可使氧化插层反应达到较佳效果。2.7.7 水洗pH选择及控制pH值的大小对膨胀倍数的影响不大 ,而对灰分、硫分均有不同程度的影响。其原因在于pH值越大,则水冲洗的次数越多,充分的水洗使附着在石墨内的微末和其它尘埃减少,石墨粒子变得更纯净,因此灰分降低。另外pH值越大,则水洗次数多,残留在可膨胀石墨粒子间的硫分就少,因而含硫量也就随pH值的增大而减少。综合考虑pH值控制在5～7之间。2.7.8 膨胀条件选择及控制将可膨胀石墨在900℃～1000℃下膨胀15～20S，可膨胀石墨已充分膨胀，可获得最佳的膨胀倍率，在此温度范围内对膨胀倍数的影响不明显,而低于900℃时则膨胀率降低，膨胀时间过长膨胀石墨烧蚀量将增加，从而减少膨胀石墨产率，生产时间过长不利于工业生产。综合考虑膨胀温度时间对灰分、挥发分、硫分含量的微弱影响，膨胀温度控制900℃～1000℃，膨胀时间为 15S为宜。干燥后的可膨胀石墨由高压气体流化态后送入高温膨胀炉内，通过控制高压气体与可膨胀石墨的流速控制可膨胀石墨在膨胀炉的膨胀停留时间。膨胀得到的膨胀石墨产品存放在相对清洁、干燥、不通风的仓库中。2.8 结论本章在参考国内文献基础上，以《细鳞片石墨的膨化机理研究》和《攀枝花细鳞片石墨制备密封材料及电池电极材料的研究》中细鳞片石墨制备膨胀石墨的工艺方案为基础，结合经验数据，对设计采用的化学氧化法生产膨胀石墨工艺方案进行了工艺选择与论证。经论证所设计的生产工艺采用浓硫酸、浓硝酸做酸化剂，高锰酸钾做氧化剂直接对石墨原料进行氧化插层，停止反应后采用离心过滤机对石墨进行脱酸与水洗，酸液重复利用。水洗后的石墨采用流化床干燥后得到可膨胀石墨，经高温炉中膨胀得到膨胀石墨产品。物料衡算及热量衡算为了进行设计的工艺衡算，根据中试生产规模，生产装置年产l00t细鳞片膨胀石墨，按年工作日300天，每日三班工作制，每天生产膨胀石墨333.33kg，在工艺衡算中以生产1吨产品为计算基准。衡算的包括各膨胀石墨生产原料、辅料的物料需求计算与部分工段的热量计算。衡算的主要参考资料[37-43]。3.1 物料衡算设计采用天然细鳞片石墨生产膨胀石墨，反应机理较为简单，但是却无一个固定的化学反应方程式，本章的物料衡算部分参数按经验计算。3.1.1 石墨原料膨胀石墨的生产过程涉及物料变化主要有石墨原料的氧化处理、 氧化后可膨胀石墨水洗以及可膨胀石墨的高温膨胀。由于每个工序均有一定量的物料损失与变化，因此在物料衡算时均要考虑。氧化后的石墨进行脱酸、水洗、干燥得到含水量 5%的可膨胀石墨。水洗、干燥损失约为每次酸化量的0.50%。通过重量分析法测定氧化处理后的质量增加量，以氧化后的质量增加量作为插入量（包括水分的增加量），质量增加率约为 31.45%。因此不计损失可获得可膨胀石墨量：1000×（1+0.0.3145）/(1-0.005）=1321.11kg一吨石墨原料所得到的可膨胀石墨量为：1000×（1+0.3145）=1314.5kg水洗干燥损失量为：1321.11×0.005=6.61kg石墨的含水量为：1314.5×0.05=65.73kg氧化插层量为：1321.11-1000-1321.11×0.05=255.05kg将得到的可膨胀石墨在连续膨胀炉中进行高温膨胀， 插入石墨层间化合物的在遇高温时迅速分解。这部分的质量损失主要是层间化合物的分解、可膨胀石墨中水分的蒸发以及石墨中的碳在高温中的烧蚀，测得总烧蚀率为 23.58%。膨胀时损失量为：1314.5×0.2358=310kg一吨石墨原料可得到的膨胀石墨量为：1314.5-310=1004.5kg生产一吨膨胀石墨需要石墨原料的消耗量为：1000÷1004.5×1000=995.5kg每天需要氧化石墨原料量：333.33×1000÷1004.5=331.84kg按每次氧化时间和准备时间按 1.5小时计，一天可生产16次，每次生产量为：331.84÷16=20.74kg原料消耗总量：995.5×100=99550kg≈99.55吨3.1.2 硫酸、硝酸混酸的用量计算按每天酸化16次。由工艺要求混酸中硫酸与硝酸配比为5：1，氧化处理时混酸总量与石墨用量比按照6L酸化液酸化1kg石墨原料，计算忽略混酸时体积变小量。每次酸化废酸循环利用80%，因此需要加入新鲜混合酸液为酸液重量20%，考虑到如果长期使用循环酸液可能降低膨胀石墨的性能，因此采用每天第一次全部使用新鲜混酸，以后十五次按上述配比加入酸化液。因此第一次加入量为：20.74×6=124.44L第二次加入量：124.44×0.2=24.89L每天需要的混酸量为：124.44+24.89×15=497.79L生产一吨膨胀石墨需要混酸量 :497.79×3≈1494L硫酸密度：1.84m3/t；硝酸密度：1.402m3/t：生产一吨膨胀石墨消耗硫酸量：1494÷1000×5/6×1.84=2.29 吨年消耗硫酸总量：100×2.286=229吨生产一吨膨胀石墨消耗硫酸量：1494÷1000×1/6×1.402=0.349 吨年消耗浓硝酸总量：0.349×100=34.9吨3.1.3 高锰酸钾氧化工段中高锰酸钾用量以石墨原料的 15%计，因此每次的消耗量为：20.74×0.15=3.11kg每天消耗量：3.11×16=49.76kg生产一吨膨胀石墨的高锰酸钾的消耗量为：995.5×0.15=149.3kg年消耗总量：149.3×100=14930kg=14.93吨表3.1原料主要技术规格及消耗定额汇总名称技术规格年需求量（t）石墨原料含碳量＞85%、粒度160目以粗99.55浓硫酸工业级浓度95%～98%229浓硝酸工业级浓度65%～68%34.9高锰酸钾工业级纯度＞99.5%14.933.2 热量衡算膨胀石墨生产过程中涉及到热量变化的工序主要有混酸、氧化反应、干燥过程及可膨胀石墨的高温膨胀过程，由于反应过程物质变化难于测定，设计通过实验和经验数据计算各工序的热量。3.2.1 混酸工序产热计算储存于酸罐的硫酸与硝酸经酸泵泵入混酸罐中。混酸过程中放出的热量使体系和冷却水温度升高。换热前水温度为 20.1℃，浓硫酸与浓硝酸温度为20.1℃,混合后体系温度为30.0℃，实验过程中未测定热量和热量损失按混酸过程放热的

25%计。其中浓硫酸与浓硝酸的体积分别为

2.5L、0.5L，冷却水质量m1=5.683kg。则温度变化T 30.0

20.1

9.9℃冷却水带走热量为：Q1

m1cT/(1

0.25)

5.683 4.184

9.9/(1

0.25)

313.87