定量分析中的误差

定量分析中的误差2023/7/11第1页，课件共31页，创作于2023年2月第三章

定量分析中的误差与数据处理

（ErrorsandStatisticalTreatmentofAnalyticalData）§3.2

定量分析中的误差§3.1

准确度和精密度§3.3

有效数字及其运算规则分析化学电子教案2023/7/11第2页，课件共31页，创作于2023年2月§3.1准确度与精密度3.1.1

误差(Error)与准确度(Accuracy)相对误差表示误差占真值的百分率或千分率。1.

误差——测定值xi与真实值μ之差(真实值TrueValue：在一定的时间和空间条件下，被测量的物质的客观存在值，它是可趋进而不可达到的哲学概念。真值是客观存在的，它分为科学规定真值、标准真值、理论真值。)

误差的大小可用绝对误差E(AbsoluteError)和相对误差RE(RelativeError)表示。

E=xi－μ分析化学电子教案－§2定量分析中的误差与数据处理2023/7/11第3页，课件共31页，创作于2023年2月2.准确度

(1)测定平均值与真值接近的程度;(2)准确度高低常用误差大小表示,误差小，准确度高。2023/7/11第4页，课件共31页，创作于2023年2月例1：

分析天平称量两物体的质量各为1.6380g和0.1637g，假定两者的真实质量分别为1.6381g和0.1638g，则两者称量的绝对误差分别为：(1.6380－1.6381)g=－0.0001g(0.1637－0.1638)g=－0.0001g两者称量的相对误差分别为：绝对误差相等，相对误差并不一定相同。2023/7/11第5页，课件共31页，创作于2023年2月3.讨论(1)绝对误差相等，相对误差并不一定相同;(2)同样的绝对误差，被测定的量较大时，相对误差就比较小,测定的准确度也就比较高;(3)用相对误差来表示各种情况下测定结果的准确度更为确切;(4)绝对误差和相对误差都有正值和负值。正值表示分析结果偏高，负值表示分析结果偏低;(5)实际工作中，真值实际上是无法获得;常用纯物质的理论值、国家标准局提供的标准参考物质的证书上给出的数值、或多次测定结果的平均值当作真值;2023/7/11第6页，课件共31页，创作于2023年2月3.1.2

偏差(Deviation)与精密度(Precision)1.偏差

个别测定结果xi与几次测定结果的平均值的差。绝对偏差di：测定结果与平均值之差；相对偏差dr：绝对偏差在平均值中所占的百分率或千分率。2023/7/11第7页，课件共31页，创作于2023年2月

各偏差值的绝对值的平均值，称为单次测定的平均偏差，又称算术平均偏差（AverageDeviation）：单次测定的相对平均偏差表示为:分析化学电子教案－§2定量分析中的误差与数据处理2023/7/11第8页，课件共31页，创作于2023年2月2.标准偏差（StandardDeviation）

又称均方根偏差，当测定次数趋於无限多时，称为总体标准偏差，用σ表示如下：

μ为总体平均值，在校正了系统误差情况下，μ即代表真值；

n为测定次数。

(n-1)表示n个测定值中具有独立偏差的数目，又称为自由度。

有限次测定时，标准偏差称为样本标准差，以s表示：2023/7/11第9页，课件共31页，创作于2023年2月用下式计算标准偏差更为方便：

s与平均值之比称为相对标准偏差，以sr表示:也可用千分率表示(即式中乘以1000‰)。如以百分率表示又称为变异系数

CV(CoefficientofVariation)。2023/7/11第10页，课件共31页，创作于2023年2月3.精密度（1）精密度：在确定条件下，将测试方法实施多次，求出所得结果之间的一致程度。精密度的大小常用偏差表示。（2）精密度的高低还常用重复性（Repeatability）和再现性（Reproducibility）表示。重复性(r)：同一操作者，在相同条件下，获得一系列结果之间的一致程度。再现性(R)：不同的操作者，在不同条件下，用相同方法获得的单个结果之间的一致程度。（3）用标准偏差比用算术平均偏差更合理。2023/7/11第11页，课件共31页，创作于2023年2月对比：

有两组测定值，判断精密度的差异。

甲组2.92.93.03.13.1乙组2.83.03.03.03.2计算：平均偏差相同；标准偏差不同，两组数据的离散程度不同；在一般情况下，对测定数据应表示出标准偏差或变异系数。2023/7/11第12页，课件共31页，创作于2023年2月3.1.3准确度与精密度的关系精密度是保证准确度的先决条件；精密度高不一定准确度高；两者的差别主要是由于系统误差的存在。精密度准确度

好好

好稍差

差差

很差偶然性

2023/7/11第13页，课件共31页，创作于2023年2月例2：

分析铁矿中铁含量，得如下数据：37.45%,37.20%,37.50%,37.30%,37.25%计算此结果的平均值、平均偏差、标准偏差、变异系数。计算：2023/7/11第14页，课件共31页，创作于2023年2月3.2定量分析中的误差

系统误差或称可测误差(DeterminateError)

偶然误差或称未定误差、随机误差(IndeterminateErrors)1.系统误差产生的原因、性质及减免产生的原因：（1）方法误差(MethodErrors):如反应不完全；干扰成分的影响；指示剂选择不当；（2）试剂或蒸馏水纯度不够；2023/7/11第15页，课件共31页，创作于2023年2月（3）仪器误差（InstrumentalErrors）如容量器皿刻度不准又未经校正，电子仪器“噪声”过大等造成；（4）人为误差（PersonalErrors），如观察颜色偏深或偏浅，第二次读数总是想与第一次重复等造成。2023/7/11第16页，课件共31页，创作于2023年2月系统误差的性质：(1)重复性：同一条件下，重复测定中，重复地出现；(2)单向性：测定结果系统偏高或偏低；(3)恒定性：大小基本不变，对测定结果的影响固定。(4)可校正性：其大小可以测定，可对结果进行校正。系统误差的校正方法：

选择标准方法、提纯试剂和使用校正值等办法加以消除。常采用对照试验和空白试验的方法。分析化学电子教案－§2定量分析中的误差与数据处理2023/7/11第17页，课件共31页，创作于2023年2月对照试验和空白试验：（1）对照试验：选择一种标准方法与所用方法作对比或选择与试样组成接近的标准试样作试验，找出校正值加以校正。（2）空白试验：指除了不加试样外，其他试验步骤与试样试验步骤完全一样的实验，所得结果称为空白值。对试剂或实验用水是否带入被测成份，或所含杂质是否有干扰可通过空白试验扣除空白值加以修正。是否存在系统误差，常常通过回收试验加以检查。2023/7/11第18页，课件共31页，创作于2023年2月系统误差的检验－回收试验：

在测定试样某组分含量x1的基础上，加入已知量的该组分x2，再次测定其组分含量x3。由回收试验所得数据计算出回收率。

由回收率的高低来判断有无系统误差存在。常量组分:一般为99%以上，微量组分:90~110%。2023/7/11第19页，课件共31页，创作于2023年2月2.偶然误差产生的原因、性质及减免产生的原因：由一些无法控制的不确定因素引起的。（1）如环境温度、湿度、电压、污染情况等的变化引起样品质量、组成、仪器性能等的微小变化；（2）操作人员实验过程中操作上的微小差别；（3）其他不确定因素等所造成。性质：时大时小，可正可负。减免方法：无法消除。通过增加平行测定次数,降低；

过失误差(粗差):认真操作，可以完全避免。2023/7/11第20页，课件共31页，创作于2023年2月

系统误差与随机误差的比较项目系统误差随机误差产生原因固定的因素不定的因素分类方法误差、仪器与试剂误差、主观误差性质重现性、单向性（或周期性）、可测性服从概率统计规律、不可测性影响准确度精密度消除或减小的方法校正增加平行测定的次数2023/7/11第21页，课件共31页，创作于2023年2月频数分布：

测定某样品100次，因有偶然误差存在，故分析结果有高有低，有两头小、中间大的变化趋势，即在平均值附近的数据出现机会最多。5偶然误差的分布服从正态分布相对频数分布直方图2023/7/11第22页，课件共31页，创作于2023年2月正态分布：测量数据一般符合正态分布规律，即高斯分布，正态分布曲线数学表达式为：

y：概率密度；

x：测量值μ：总体平均值，即无限次测定数据的平均值，无系统误差时即为真值；反映测量值分布的集中趋势。σ：标准偏差，反映测量值分布的分散程度；x-μ：随机误差2023/7/11第23页，课件共31页，创作于2023年2月正态分布曲线规律（消除了系统误差后）：*x=μ

时，y值最大，体现了测量值的集中趋势。大多数测量值集中在算术平均值的附近，算术平均值是最可信赖值，能很好反映测量值的集中趋势。μ反映测量值分布集中趋势。*曲线以x=μ这一直线为其对称轴，说明正误差和负误差出现的概率相等。*当x趋于－∞或＋∞时，曲线以ｘ轴为渐近线。即小误差出现概率大，大误差出现概率小，出现很大误差概率极小，趋于零。*σ越大，测量值落在μ附近的概率越小。即精密度越差时，测量值的分布就越分散，正态分布曲线也就越平坦。反之，σ越小，测量值的分散程度就越小，正态分布曲线也就越尖锐。σ反映测量值分布分散程度。。横坐标分别以x和x－μ表示时，曲线分别表示为测量值和随机误差的正态分布曲线两组精密度不同的测量值的正态分布曲线2023/7/11第24页，课件共31页，创作于2023年2月标准正态分布曲线横坐标改为u，纵坐标为概率密度，此时曲线的形状与σ大小无关，不同σ的曲线合为一条。

p12标准正态分布曲线注：u是以σ为单位来表示随机误差x-μ2023/7/11第25页，课件共31页，创作于2023年2月5偶然误差的分布服从正态分布横坐标：偶然误差的值，纵坐标：误差出现的概率大小。1.服从正态分布的前提

测定次数无限多；系统误差已经排除。2.定义p122023/7/11第26页，课件共31页，创作于2023年2月3.偶然误差分布具有以下性质(1)对称性：相近的正误差和负误差出现的概率相等,误差分布曲线对称;(2)单峰性:小误差出现的概率大，大误差的概率小。误差分布曲线只有一个峰值。误差有明显集中趋势；(3)有界性：由偶然误差造成的误差不可能很大，即大误差出现的概率很小；(4)抵偿性；误差的算术平均值的极限为零。2023/7/11第27页，课件共31页，创作于2023年2月4.误差范围与出现的概率之间的关系2023/7/11第28页，课件共31页，创作于2023年2月5.置信度与置信区间置信度-置信水平(ConfidenceLevel)：

在某一定范围内测定值或误差出现的概率叫置信度-置信水平

。

68.3%,95.5%,99.7%即为置信度置信区间(ConfidenceInterval)：真实值在指定概率下，分布的某个区间叫置信区间

。μ±σ，μ±2σ，μ±3σ等称为置信区间。置信度选得高，置信区间就宽。2023/7/11第29页，课件共31