有机化学幻灯片第七章-醇、硫醇、酚

主讲：林连波掌握醇的结构、分类和命名；掌握硫醇、苯酚、醚结构和命名；熟悉醇、硫醇、酚、醚的主要化学性质。了解多元醇的特性，了解正碳离子重排。

学习目的与要求第十七章醇、硫醇、酚、醚醇R–H（OH）而成的化合物R-OH酚Ar–H（OH）Ar-OHCH2OH硫醇R–H（SH）而成的化合物R-SH醚R-OHAr-OH（R

、

Ar

）第一节醇（alcohol）一、醇的结构、分类和命名（一）醇的分类1、根据碳原子的类型不同醇的通式为R-OH。(-OH)为醇的功能团。醇中氧原子外层电子采用sp3杂化。伯醇（1°）

R–CH2OH仲醇（2°）R–CHOHR叔醇（3°）R–C–OHRR2、根据羟基数目一元醇二元醇三元醇R–CH2OHCH3-OHCH2-CH-CH3OHOHCH2-CH-CH2OHOHOHCH3-OHCH3CH2-OHCH3CHCH2OHCH3CH3CH2CH-OHCH3CH3-CH-C-CH2OHCH3CH3CH3甲醇乙醇异丁醇仲丁醇1、普通命名法羟基与某烃基相连就称为某醇。（二）醇的命名2、系统命名法命名原则（1）选主链（选含羟基在内的最长的碳链）CH3-CH-CHCHCH3CH2CH2CH3OHCH31234567（2）编号（从靠近-OH的一端开始）CH3-CH-CHCHCH3CH2CH2CH3OHCH3CH3-CH-CHCHCH3CH2CH2CH3OHCH3CH3CH-CH-CH-CH-CH2CH3CH3CH3OHCH32，4—二甲基—3—庚醇取代基的位置取代基的数目羟基的位置2,3,5-三甲基-4-庚醇二、醇的物理性质CH3OHCH3CH33230分子量差264.7ºC-80b.p153ºC溶解度C水溶性脂溶性醇与水之间形成的氢键醇分子间可以通过氢键缔合医药上常见的醇：1、CH3OH甲醇酶HCHO甲醛对视网膜有毒酶HCOOH3、山梨醇和甘露醇HOCH2C—C—C—C—CH2OHHOHOHHHOHHOH山梨醇HOCH2C—C—C—C—CH2OHOHHOHHHOHHOH甘露醇临床上均可用作利尿药，以降低颅内压，减轻脑水肿，使用浓度20~25%。2、CH3CH2-OH三、醇的化学性质-OH是醇的官能团。（一）与金属钠（钾）反应：12HOH+NaNaOH+H212R-OH+NaRONa+H2R-O:HR电子R数目↑R斥电子能力↑H原子活化↓反应速度↓伯醇>仲醇>叔醇HO:HpKa15.7RO:HpKa16~18O电子云密度↑吸引电子能力↓O-H极性↓酸性↓(反应激烈)(反应和缓)凡含有二个相连羟基的醇，如乙二醇，甘油都可发生这类反应。CH2OHCHOHCH2OH+Cu(OH)2CH2–OCH–OCH2OHCu绛兰色+2H2OCH2OHCHOHCH3(R)CH2OHCH2CH2OH提问：CH2OHCHOHCH3(R)+Cu(OH)2CH2–OCH–OCH3(R)Cu+2H2O（二）与无机含氧酸反应：CH3-CHCH2CH2OHCH3+HONOCH3-CHCH2CH2ONOCH3+H2OHONO2CH3-CHCH2CH2ONO2CH3+H2OCH3CH2OH+HOSO2OHCH3CH2OSO2OH+H2O硫酸乙基氢酯CH3CH2OHCH3CH2OSO2OHCH3CH2OSO2OCH2CH3硫酸二乙基酯CH2OHCHOHCH2OH+3HNO3CH2ONO2CHONO2CH2ONO2+3H2O（三）脱水反应CH3CH2OH+浓H2SO4140ºC170ºCCH3CH2OCH2CH3+H2OCH2=CH2+H2O脱水成烯反应机理：CH3CH2OH+H2SO4CH3CH2O+HH-H2OH-CH2-CH2+ba慢-H+CH2=CH2快C+稳定脱水成烯越容易，所以叔醇>仲醇>伯醇。CH3-C=CHCH3CH3CH3-C-CH2CH3CH3OH-H2O提问：bbaRCHORCH2OH+K2Cr2O7(KMnO4)[O]RCOOH酸R-CHOHR+KMnO4R-C-RO酮（四）氧化反应：R-C-OHRR+KMnO4一般不被氧化RCHO醛RCH2OH(C5H5N)2CrO3(称为Collins试剂)CH2Cl2醇的氧化实质上是脱去两个氢R—C—OHHHa碳上的氢羟基上的氢[O]RCHO+H2OR—C—OHHR[O]R—C—RO+H2OR—C—ROHR[O]在有机反应中，通常把脱氢看成氧化把加氢看成还原一、硫醇的命名甲硫醇CH3-SH乙硫醇CH3CH2-SH异丁硫醇CH3CHCH2SHCH33-戊硫醇CH3CH2CH-CH2-CH3SH第二节硫醇二、物理性质（略）HOCH2CH2-SH2-巯基乙醇三、硫醇的化学性质1、弱酸性R—SH+NaOH——>RS-Na++H2O2RSH+Hg+2——>(RS)2Pb(RS)2Hg+2RSH+Pb+2——>2、重金属盐的生成重金属离子：As++、Hg++、Pb++、Cu++、Ag+提问：R—OH+NaOH——>XpKaR-SHR-OH16~189~1215.7H2O+Hg+2——>CH2—CH—CH2SHSHOHCH2—CH—CH2SHSHSO3Na·H2O二巯基丙磺酸钠CH2—CH—CH2OHSSHg活性酶中毒酶重金属中毒及解毒机制中毒酶活性酶解毒药重金属硫醇盐由尿排出第三节酚（phenol）一、酚的分类和命名1、分类：（1）按羟基连接的芳香烃苯酚萘酚OHOHOHa–萘酚b–萘酚（2）按酚羟基数目一元酚OH二元酚OHOH三元酚OHOHOH2、命名：（1）酚作为母体，把烃基作为取代基（编号从–OH基开始）3–甲基苯酚2,5-二甲基苯酚4-甲基苯酚（2）芳香烃作母体，酚羟基作为取代基（编号从烃基开始）2,4-二羟基甲苯选母体OHCH3OHCH3CH3OHCH31CH3OHOH11、分子中含一个酚羟基2、不含烃基的多元酚酚作母体

1,3-苯二酚（或间-苯二酚）1,2-苯二酚（或邻-苯二酚）OHOHOHOHOHOHOH1,2,3-苯三酚（连-苯三酚）OHα-萘酚OHb-萘酚二、酚的物理性质（略）三、酚的化学性质O:HOH–––由于P–共轭体系的影响，从而表现出1、使O电子云密度2、使O对电子吸引力3、环上邻、对位C上的电子云密度HC–O极性O–H极性–OH难被取代H易电离而显酸性易发生亲电取代反应。（一）弱酸性OH+NaOHC6H5ONa+H2O通CO2C6H5OH+NaHCO3CH3CH2OHpKa17OH10H2CO36.4pKa酸性OHOHCH3OHNO210.207.17pKa10（二）芳环上的取代反应：1、卤代OH+Br2H2OOHBrBrBr+3HBr白色沉淀2、硝化OH+稀HNO325ºCOHNO2+H2Ob.p214-216ºCOHNO2b.p279ºC+HNO3浓H2SO450~60ºCNO2NOOOH分子内氢键HONOOHONOO分子间氢键OH+H2SO43、磺化OHSO3H25ºCOHSO3H100ºC（三）与三氯化铁反应甲酚+FeCl3兰色如OH（OHOHOHOHHO）+FeCl3紫色OHOH()OHOH+FeCl3绿色或暗绿色OHOHHO+FeCl3红色常用这些显色反应鉴别酚但具有烯醇（）的化合物也会显色C=COHOHNO2()OHCOOHOHCOOH+FeCl3不显色6Ar-OH+FeCl3[Fe(OAr)6]3-+6H++3Cl-（四）氧化反应：OH在空气中逐渐粉红色，红色或暗红色OHOH[O]OO对-苯醌O邻-苯醌OHOHO[O]第四节醚一、醚的结构和命名R-O-R(R)Ar-O-R(Ar)命名：单醚C6H5–O–C6H5二苯醚C2H5–O–C2H5乙醚如果是烷基时二字可省略混醚都是烷基时：小的在前，大的在后含芳香烃基时：芳香烃基在前，烷基在后CH3–O–C2H5甲乙醚如C6H5–O–CH3苯甲醚如但如果遇到结构复杂的醚，以较大烃基为母体，把小烃基作为烃氧基。如：CH3–CHCH2CH2CH3OC2H52–乙氧基戊烷CH3CH3O4–甲氧基甲苯冠醚OOOOOO18-冠(醚)-6OOOOOOK+18-冠(醚)-6与K+的配合物二、醚的物理性质名称结

构分子量沸点/ºC水溶度20ºC乙醚、1-丁醇、正戊烷的物理常数正戊烷CH3(CH2)3CH37235不溶乙醚CH3CH2OCH2CH37434.67.5g/100g1-丁醇CH3(CH2)2CH2OH741187.9g/100g三、醚的化学性质(一)、生成盐R–O–R+浓HCl[R–O–R]+Cl–H(二)、醚键的断裂R–O–R´+HI如：CH3I+CH3CH2OHCH3–O–CH2CH3+HIC2H5–O–C6H5+HICH3CH2I+OHR–I+R´OH–CH3–O–CH2CH3H+CH3–O+–CH2CH3HI-ICH3–O+–CH2CH3HCH3I+CH3CH2OH(三)、过氧化物的生成醚+KMnO4不褪色CH3CH2–O–C2H5O2长时间CH3CH2–O–CH–CH3OOH乙醚氢过氧化物+CH3CH2–O–CH–CH3OOCH3CH2–O–CH–CH3乙醚过氧化物：会爆炸、有毒过氧化物+KIH+I2乙醚过氧化物+FeSO4洗涤乙醚NaINa2SO3LiAlH4作业：P328~329页1、（1）（2）（4）(6)(10)3、（2）（5）（6）（7）6、

1、在下列醇化合物中，与金属钠反应最快的是（）CH3CH2CHCH3OHCHCH3OHCH3CH2OH(CH3)2CHOH(CH3)3COH2、在下列化合物中，具有旋光性的是（）CH3CH3HHHHOHCH3CH3CH3HOHCH2OHCH2OHOHHHCOOHC=C=CHCH3H3CH3C(CH3)3C+CH3CHCH3+(C6H5)2CH++(C6H5)3CC6H5CHCH3+3、在下列碳正离子中，最稳定的是（）A、A、B、B、C、C、D、D、E、E、A、B、C、D、E、4、可与FeCl3溶液显色的化合物是（）A、环已醇B、4-羟基已烯C、2，5-已二酮D、苯酚E、乙酰水杨酸一、选择题C、5、在下列分子中，既有顺