原子发射光谱法

原子发射光谱法.2023/7/9第1页，课件共57页，创作于2023年2月

一原子发射光谱法（AES）：

根据原子或离子在一定条件下受激后所发射的特征光谱来研究物质化学组成及含量的方法。二摄谱法：

采用感光板照相记录，将所拍摄的谱片在映谱仪和测微光度计上进行定性和定量分析。三光电直读法：将元素特征的分析线强度通过光电转换元件转换为电信号直接测量待测元素含量。四火焰光度法：以火焰为激发源的原子发射光谱法。五原子荧光分析法：以光能为激发源的原子发射光谱法。

2023/7/9第2页，课件共57页，创作于2023年2月原子发射光谱分析的优缺点优点：1、具有多元素同时分析能力2、既可进行定性、也可进行定量分析3、具有较高的灵敏度和选择性（ng/ml~pg/ml）4、仪器较简单（与X射线荧光、ICP质谱法相比）缺点：不适于部分非金属元素如卤素、惰性气体元素等的分析；只能测元素浓度，不能测元素存在形态，基体效应大，需用参比试样，仪器贵，难以普及。

应用范围：

目前原子发射光谱法广泛应用于冶金、地质、环境、临床等样品中痕量元素的分析2023/7/9第3页，课件共57页，创作于2023年2月火焰分光光度计2023/7/9第4页，课件共57页，创作于2023年2月2023/7/9第5页，课件共57页，创作于2023年2月电感耦合等离子体原子发射光谱仪

VistaMPX（美国VARIAN公司）

2023/7/9第6页，课件共57页，创作于2023年2月ICP-AES对周期表中元素的检测能力（阴影面积表示使用的谱线数目；背景深浅表示检测限大小）2023/7/9第7页，课件共57页，创作于2023年2月第三章

原子发射光谱法第二节原子发射光谱法的基本原理一原子发射光谱的产生二原子发射光谱线三谱线强度四谱线的自吸和自蚀2023/7/9第8页，课件共57页，创作于2023年2月一原子发射光谱的产生在通常情况下，原子处于稳定状态，电子在能量最低的轨道能级上运动，这种状态称之为基态。当受到外界能量（光能、热能或电能）激发时，原子中的最外层电子就被激发而从基态跃迁到较高能级，即激发态，处于激发态的原子或离子是很不稳定的，在极短的时间内，就要从激发态返回到基态或较低能级的激发态。此时，电子以电磁辐射的形式将多余的能量释放出来。由于每一种元素都有其特有的电子构型，即特定的能级层次，所以各元素的原子只能发射出它特有的那些波长的光，经分光系统得到各元素发射的互不相同的光谱，即各种元素的特征光谱（线状光谱）；2023/7/9第9页，课件共57页，创作于2023年2月2023/7/9第10页，课件共57页，创作于2023年2月定性分析：用足够的能量使原子受激发而发光时，根据某元素的特征谱线是否出现，即可确定试样中是否存在该种原子。定量分析：试样中待测原子数目越多（浓度越高），则被激发的该种原子的数目也就越多，相应发射的特征谱线的强度也就越大，将它和已知含量的标样的谱线强度进行相比较，即可确定试样中该种元素的含量。热能、电能基态元素M激发态M*特征辐射E2023/7/9第11页，课件共57页，创作于2023年2月二原子发射光谱线原子线：原子外层电子的能级跃迁所产生的谱线。激发电位：原子从基态跃迁到发射该谱线的激发态所需要的能量。共振线：凡是由高能态跃迁回基态时所发射的谱线。主共振线：共振线中从第一激发态跃迁到基态所发射的谱线。电离：如果给予原子以足够大的能量，则可能使其外层电子脱离原子核的束缚而逸出，使原子成为带正电荷的离子。电离电位：使原子电离所需要的最低能量。元素谱线表：I表示原子发射的谱线；

II表示一级离子线；III表示二级离子线；如MgI285.21nm；MgII279.55nm；2023/7/9第12页，课件共57页，创作于2023年2月2023/7/9第13页，课件共57页，创作于2023年2月三谱线强度

在热力学平衡时，单位体积的基态原子数N0与激发态原子数Nq的之间的分布遵守玻耳兹曼分布定律：原子由某一激发态q向基态或较低能级p跃迁，所发射的谱线强度与激发态原子数Nq成正比。谱线强度：

2023/7/9第14页，课件共57页，创作于2023年2月1.谱线强度与激发能量的关系：激发电位越小，谱线强度越强。2.谱线强度与气体温度的关系：较复杂既影响原子的激发过程，又影响原子的电离过程在一定范围内，激发温度升高谱线强度增大，但超过某一温度，温度越高，原子发生电离的数目越多，原子谱线强度降低，离子线谱线强度升高。每一条谱线都有一个最合适的温度，在这个温度下谱线强度最大。激发温度与所使用的光源和工作条件有关2023/7/9第15页，课件共57页，创作于2023年2月3.谱线强度与试样中元素含量的关系：谱线强度与基态原子数N0成正比，在一定条件下，基态原子数与试样中该元素浓度成正比。在一定的实验条件下，谱线强度与被测元素浓度成正比。在浓度较大时，将发生自吸现象，上式修正为I=ac2023/7/9第16页，课件共57页，创作于2023年2月四谱线的自吸与自蚀1.自吸：原子在高温区发射某一波长的辐射，被处在边缘低温状态的同种原子所吸收的现象。2.自蚀：当元素浓度低时，不表现自吸现象。当浓度大时，自吸增强。当达到一定含量时，由于自吸严重，谱线中心的辐射完全被吸收。2023/7/9第17页，课件共57页，创作于2023年2月第三章

原子发射光谱法第三节原子发射光谱仪一摄谱仪与光电直读光谱仪二火焰光度计2023/7/9第18页，课件共57页，创作于2023年2月一摄谱仪与光电直读光谱仪摄谱仪：利用感光板来记录元素辐射的谱线，对试样元素进行定性、定量分析光电直读光谱仪：用光敏元件来接受分析谱线，并将其强度信号转换成电信号，通过读出系统直接读出谱线强度或分析结果。二者均由激发源、分光系统和检测系统三个部分组成，主要区别是检测系统。1.激发源：为试样蒸发、原子化和激发提供所需要的能量，从而产生发射光谱。目前常用的激发源是直流电弧、交流电弧、高压火花和电感耦合等离子体。2023/7/9第19页，课件共57页，创作于2023年2月（1）直流电弧光源两个碳电极为阴阳两极，试样装在阳极的孔穴中，直流电弧引燃常采用高频引燃装置，或使上下电极接触短路，随即拉开，电弧被引燃

阴极产生的电子不断轰击阳极，使阳极表面形成炽热的阳极斑，阳极头温度高达4000-7000K，有利于试样的蒸发、解离气态原子、离子与其它粒子碰撞激发，产生原子、离子的发射光谱阳阴2023/7/9第20页，课件共57页，创作于2023年2月2023/7/9第21页，课件共57页，创作于2023年2月2023/7/9第22页，课件共57页，创作于2023年2月（2）低压交流电弧光源交流电弧（低压交流电）具有与直流电弧相似的放电性质2023/7/9第23页，课件共57页，创作于2023年2月（3）高压火花光源使用高压交流电，通过间隙放电，产生电火花。由于高压火花放电时间极短，故在这一瞬间内通过分析间隙的电流密度很大，因此弧焰瞬间温度很高，可达10000K以上，故激发能量大，可激发电离电位高的元素。

2023/7/9第24页，课件共57页，创作于2023年2月（4）电感耦合等离子体（ICP）：

等离子体：一般指有相当电离程度的气体，它由离子、电子及未电离的中性粒子所组成，其正负电荷密度几乎相等，从整体看呈中性。能导电。优点：灵敏度高，稳定性好，试样消耗少，线性范围范围宽。缺点：仪器价格贵；工作时成本较高。雾化效率低，对气体和一些非金属等测定的灵敏度低，固体进样问题尚待解决，适用范围：适宜于难激发的或易氧化的元素分析。2023/7/9第25页，课件共57页，创作于2023年2月ICP原理

当高频发生器接通电源后，高频电流I通过感应线圈产生交变磁场(绿色)。开始时，管内为Ar气，不导电，需要用高压电火花触发，使气体电离后，在高频交流电场的作用下，带电粒子高速运动，碰撞，形成“雪崩”式放电，产生等离子体气流。在垂直于磁场方向将产生感应电流（涡电流，粉色），其电阻很小，电流很大(数百安)，产生高温。又将气体加热、电离，在管口形成稳定的等离子体焰炬。2023/7/9第26页，课件共57页，创作于2023年2月

ICP-AES重要部件示意图2023/7/9第27页，课件共57页，创作于2023年2月几种光源的比较光源蒸发温度激发温度/K放电稳定性应用范围直流电弧高4000～7000稍差定性分析，矿物、纯物质、难挥发元素的定量分析交流电弧中4000～7000较好金属合金低含量组分的定量分析火花低瞬间10000好金属与合金、难激发元素的定量分析ICP很高6000～8000

最好溶液的定量分析2023/7/9第28页，课件共57页，创作于2023年2月2.分光系统：将样品中待测元素的激发态原子（或离子）所发射的特征光经分光后，得到按波长顺序排列的光谱。（1）棱镜分光系统：用石英棱镜为色散元件，适用于紫外和可见光区。（2）光栅分光系统：用光栅为色散元件2023/7/9第29页，课件共57页，创作于2023年2月3.检测系统：将原子的发射光谱记录或检测出来，以进行定性或定量分析。（1）摄谱检测系统：把感光板置于分光系统的焦平面处，通过摄影、显影、定影等一系列操作，把分光后得到的光谱记录和显示在感光板上，然后通过映谱仪放大，同标准图谱比较或通过比长计测定待测谱线的波长，进行定性分析；通过测微光度计测量谱线黑度，进行定量分析。黑度：感光板受光变黑的程度（S），定义为透射率的负对数。I0为感光谱片未感光部分的透射强度，I为受光变黑部分透射强度。2023/7/9第30页，课件共57页，创作于2023年2月S与照射在感光板上的曝光量H有关，S与H之间的关系可用乳剂特性曲线描述。直线部分可用方程表示：由于曝光量H等于感光板接受的曝光时间t和曝光强度I的乘积该式表示了谱线黑度与谱线强度的关系。2023/7/9第31页，课件共57页，创作于2023年2月摄谱法的优点可同时记录整个波长范围的谱线分辨能力强可用增加曝光时间的方法来增加谱线的黑度

摄谱法的缺点操作繁琐,检测速度慢2023/7/9第32页，课件共57页，创作于2023年2月（2）光电检测系统：利用光电倍增管一类的光电转换器，连接在分光系统的出口狭缝处，将谱线的光信号变为电信号，再送入电子放大装置，直接由指示仪显示，或者经过模数转换，由电子计算机进行数据处理，打印出分析结果。谱线强度直接与测量电压成正比。2023/7/9第33页，课件共57页，创作于2023年2月光电光谱分析主要有以下特点：（1）自动化程度高、选择性好、操作简单、分析速度快、可同时进行多元素定量分析。如在1-2分钟之内可同时对钢中20多个合金元素进行测定，控制冶炼工艺，加速炼钢过程。（2）校准曲线线性范围宽。由于光电倍增管对信号的放大能力很强，对于不同强度的谱线可使用不同的倍率（相差可达一万倍），因此光电光谱法可用同一分析条件对样品中含量相差悬殊的很多元素从高含量到痕量可同时进行测定。

2023/7/9第34页，课件共57页，创作于2023年2月（3）精度高。采用摄谱法的光谱分析，因感光板及测光方面引入的误差一般在1％以上，而采用光电法时，测量误差可降至0.2％以下，因而具有较高的精确度，有利于进行样品中高含量元素的分析。（4）检出限低。光电光谱分析的灵敏度与光源性质、仪器状态、试样组成及元素性质等均有关。一般对固体的金属、合金或粉末样品采用火花或电弧光源时，检出限可达0.1～10ppm，对液体样品用ICP光源时检出限可达1纳克－1微克/毫升。（5）在某些条件下，可测定元素的存在方式。2023/7/9第35页，课件共57页，创作于2023年2月二火焰光度计仪器结构也主要包括三个部分：火焰激发源、单色器和光电检测器。

常用于碱金属、钙等几种谱线简单的元素的测定。如果单色器及检测器是由滤光片、硒光电池及检流计组成的仪器，称为火焰光度计。如果由光栅（或棱镜）和光电管（或光电倍增管）组成，则该仪器称为火焰分光光度计2023/7/9第36页，课件共57页，创作于2023年2月第三章

原子发射光谱法第四节光谱定性及定量分析一光谱定性分析二光谱定量分析2023/7/9第37页，课件共57页，创作于2023年2月一光谱定性分析定性依据：元素不同→电子结构不同→光谱不同→特征光谱1.元素的灵敏线、最后线和分析线：分析线：用来进行定性或定量分析的特征谱线。灵敏线：每种元素的光谱中，凡是具有一定强度、能标记某元素存在的特征谱线。最后线：如果把含有某种元素的溶液不断稀释，原子光谱线的数目就会不断减少，当元素含量减少到最低限度时，仍能坚持到最后出现的谱线。2023/7/9第38页，课件共57页，创作于2023年2月2.光谱定性分析：（1）纯样光谱比较法：将待测元素的纯物质与样品在相同条件下同时并列摄谱于同一感光板上，然后在映谱仪上进行光谱比较，如果样品光谱中出现与纯物质光谱相同波长的谱线，则表明样品中有与纯物质相同的元素存在。（2）铁光谱比较法：是以铁的光谱线作为波长的标尺，将各个元素的最后线按波长位置标插在铁光谱相关的位置上，制成元素标准光谱图。在定性分析时，将待测样品和纯铁同时并列摄谱于同一感光板上，然后在映谱仪上用元素标准光谱图与样品的光谱对照检查。如待测元素的谱线与标准光谱图中标明的某元素谱线重合，则可认为可能存在该元素。标准光谱图比较法可同时进行多元素定性鉴定。2023/7/9第39页，课件共57页，创作于2023年2月铁光谱作标尺有如下特点：①谱线多。在210~660nm范围内有几千条谱线。②谱线间距离都很近。在上述波长范围内谱线均匀分布，且对每一条谱线波长已精确测量。标准光谱图是在相同条件下，在铁光谱上方准确地绘出68种元素的逐条谱线并放大20倍的图片。铁光谱比较法实际上是与标准光谱图进行比较，因此又称为标准光谱图比较法。

2023/7/9第40页，课件共57页，创作于2023年2月2023/7/9第41页，课件共57页，创作于2023年2月二光谱定量分析1.定量分析的基本原理：

根据试样光谱中的待测元素的谱线强度来确定元素浓度。在一定浓度范围内，lgI与lgc之间呈线性关系。

由于b和a与试样中待测元素的含量和实验条件有关，若直接进行定量分析，则要求a，b为常数，即要求实验条件恒定不变，并无自吸现象。因此，原子发射光谱法可采用内标法来消除实验条件对测定结果的影响。2023/7/9第42页，课件共57页，创作于2023年2月2.内标法：（1）内标法的基本原理：是在待测元素的谱线中选择一条谱线作为分析线，然后在基体元素（试样中除了待测元素之外的其他共存元素）中或在加入固定量的其他元素的谱线中选一条作为内标线，两条谱线构成定量分析线对。

设待测元素的含量为c1，对应分析线强度为I1，内标元素的含量为c2，对应的内标线强度为I2，则有：分析线与内标线的绝对强度的比值称为分析线对的相对强度R2023/7/9第43页，课件共57页，创作于2023年2月用摄谱法进行光谱定量分析时，最后测得的是谱线的黑度，而不是谱线的强度，因此，应该讨论谱线黑度与被测元素含量之间的定量关系。假设分析线对中分析线黑度为S1，内标线黑度为S2，则有对于同一感光板，由于乳剂特性、曝光时间、显影条件相同则分析线对的黑度差S为（2）基体效应的影响：基体效应：试样中所有共存元素对待测元素的干扰效应的总和。包括非光谱干扰和光谱干扰两个方面。S1=1lgI1t－i1S2=2lgI2t－i2S=S1－S2=1lgI1－2lgI2=

lgI1/I2=lgR

S

=lgR

=

blgc+lgk

2023/7/9第44页，课件共57页，创作于2023年2月4S

=

blgc+lgK5lgU/Ur=

blgc+lgK2

1（定量分析的基本公式）3（内标法的基本公式）（摄谱法分析的基本公式）I=ac2023/7/9第45页，课件共57页，创作于2023年2月

3.定量分析方法：

（1）三标准试样法：（标准曲线法）

配制一系列（三个或三个以上）基体组成与试样相似的标准试样，在与试样完全相同的工作条件下激发，测得相应分析线对的相对强度R、黑度差ΔS等。

以lgR

，ΔS或lgU/Ur为纵坐标，对应的lgc

为横坐标作图，绘制标准曲线。在相同条件下，测定试样中待测元素的lgR，ΔS或

lgU