化学反应速率

化学反应速率第1页，课件共61页，创作于2023年2月研究化学变化的方向、能达到的最大限度以及外界条件对平衡的影响。化学热力学只能预测反应的可能性，但无法预料反应能否发生？反应的速率如何？反应的机理如何？例如：热力学只能判断这两个反应都能发生，但如何使它发生，热力学无法回答。化学热力学的研究对象和局限性2023/7/9第2页，课件共61页，创作于2023年2月化学动力学研究化学反应的速率和反应的机理以及温度、压力、催化剂、溶剂和光照等外界因素对反应速率的影响，把热力学的反应可能性变为现实性。化学动力学的研究对象例如：动力学认为：需一定的T，p和催化剂点火，加温或催化剂2023/7/9第3页，课件共61页，创作于2023年2月1848年van’tHoff提出：1891年Arrhenius设为与T无关的常数1935年Eyring等提出过渡态理论1960年交叉分子束反应，李远哲等人1986年获诺贝尔化学奖化学动力学发展简史2023/7/9第4页，课件共61页，创作于2023年2月Chemicalvelocity第七章化学反应的速率2023/7/9第5页，课件共61页，创作于2023年2月§7-1化学反应速率的定义及表示方法在一定条件下，反应物转变为生成物的速度。具体用单位时间内反应物浓度的减少或生成物浓度的增加来表示单位：mol.l-1.s-1(min-1,

h-1)

例:

2N2O5=4NO2+O2△t=t2―t1△[N2O5]=[N2O5]2―[N2O5]1△[NO2]=[NO2]2―[NO2]1△[O2]=[O2]2―[O2]1

一、化学反应速率的定义：2023/7/9第6页，课件共61页，创作于2023年2月二、平均速率

（注:为正值）负号表示反应物浓度减少同理有：显然，用三种物质浓度的改变量表示该反应的速度时，其数值是不相等的，因为，在N2O5的分解反应中，每生成1mol，就消耗2molN2O5同时产生4molNO2，同时，O2浓度增加的速度是N2O5浓度减小速度的一半，是NO2浓度增大速度的1/4，它们的关系是：2023/7/9第7页，课件共61页，创作于2023年2月推广到一般：aA+bB→gG+hH则有：或往往采用最易测量的那一种物质的浓度变化。2023/7/9第8页，课件共61页，创作于2023年2月因为大部分反应都不是等速进行的，这随着时间的改变而不断改变，因此，平均速度不能准确地描述反应进行到某一时刻的真实速度，要确切地描述某一时刻的速度需要用瞬时速度v。瞬时速度是△t趋近于零时，平均速度的极限，对于上述反应三、瞬时速度（定义式）2023/7/9第9页，课件共61页，创作于2023年2月如何获得瞬时速度呢？可利用上面的实验数据，描点作用。以反应物浓度为纵坐标，以时间为横坐标。即得c-t曲线。时间（S）01003007001000170021002800[N2O5]（mol-1）

2.101.951.701.311.080.760.560.372023/7/9第10页，课件共61页，创作于2023年2月CFDEAB3000250020001500100050000.51.01.52.0t/s[N2O5]/mol·dm-3瞬时反应速率的作图求法由右图可知，曲线的割线AB的斜率为△t=tB―tA内反应的平均速度过C点曲线切线的斜率。则表示在该时间间隔内，某一时刻tc时反应的瞬时速率：v,显然，≠v,两直线不平衡，瞬时速度可通过下式求得：v(N2O5)=DE/EF2023/7/9第11页，课件共61页，创作于2023年2月某一时刻的反应速率、瞬时速率；平均速率用反应中的任何物质表示反应速率，数值上都是一样的；瞬时速率的测定可以由作图法得到。反应速率小结：2023/7/9第12页，课件共61页，创作于2023年2月反应速度和速率速度Velocity是矢量，有方向性。速率Rate是标量，无方向性，都是正值。例如:2023/7/9第13页，课件共61页，创作于2023年2月瞬时速率在浓度随时间变化的图上，在时间t时，作交点的切线，就得到t时刻的瞬时速率。显然，反应刚开始，速率大，然后不断减小，体现了反应速率变化的实际情况。2023/7/9第14页，课件共61页，创作于2023年2月瞬时速率2023/7/9第15页，课件共61页，创作于2023年2月1．碰撞理论

（CollisionTheory）二、反应速率理论简介理论要点：有效碰撞：可以发生反应的分子间碰撞称为有效碰撞；活化分子：可以发生反应的分子称为活化分子活化能：具有最低能量的活化分子与具有气体分子平均能量的分子间的能量差称为活化能EA。2023/7/9第16页，课件共61页，创作于2023年2月有效碰撞分数分子互碰并不是每次都发生反应，只有相对平动能在连心线上的分量大于阈能的碰撞才是有效的，所以绝大部分的碰撞是无效的。要在碰撞频率项上乘以有效碰撞分数q。2023/7/9第17页，课件共61页，创作于2023年2月NOOOCOCNOO“无效”碰撞“有效”碰撞分子碰撞的不同取向2023/7/9第18页，课件共61页，创作于2023年2月概率因子（probabilityfactor）概率因子又称为空间因子或方位因子。

由于简单碰撞理论所采用的模型过于简单，没有考虑分子的结构与性质，所以用概率因子来校正理论计算值与实验值的偏差。P=k(实验)/k(理论)2023/7/9第19页，课件共61页，创作于2023年2月概率因子（probabilityfactor）

(1)从理论计算认为分子已被活化，但由于有的分子只有在某一方向相撞才有效；

(2)有的分子从相撞到反应中间有一个能量传递过程，若这时又与另外的分子相撞而失去能量，则反应仍不会发生；

(3)有的分子在能引发反应的化学键附近有较大的原子团，由于位阻效应，减少了这个键与其它分子相撞的机会等等。理论计算值与实验值发生偏差的原因主要有：2023/7/9第20页，课件共61页，创作于2023年2月反应速率=正确取向的碰撞分数(p)

具有足够动能的碰撞分数(f)

气体分子碰撞频率(Z)2023/7/9第21页，课件共61页，创作于2023年2月碰撞理论的优缺点优点：碰撞理论为我们描述了一幅虽然粗糙但十分明确的反应图像，在反应速率理论的发展中起了很大作用。缺点：但模型过于简单，所以要引入概率因子，且概率因子的值很难具体计算。阈能还必须从实验活化能求得，所以碰撞理论还是半经验的。对阿仑尼乌斯公式中的指数项、指前因子和阈能都提出了较明确的物理意义，认为指数项相当于有效碰撞分数，指前因子A相当于碰撞频率。它解释了一部分实验事实，理论所计算的速率系数k值与较简单的反应的实验值相符。2023/7/9第22页，课件共61页，创作于2023年2月

过渡态理论是1935年由艾林(Eyring)和波兰尼（Polany)等人在统计热力学和量子力学的基础上提出来的。他们认为由反应物分子变成生成物分子,中间一定要经过一个过渡态,而形成这个过渡态必须吸取一定的活化能，这个过渡态就称为活化络合物，所以又称为活化络合物理论。用该理论，只要知道分子的振动频率、质量、核间距等基本物性，就能计算反应的速率系数，所以又称为绝对反应速率理论(absoluteratetheory)。过渡状态理论2023/7/9第23页，课件共61页，创作于2023年2月要点：在反应物相互接近时，要经过一个中间过渡状态，即形成所谓的活化络合物，活化络合物既可以分解为反应物分子，也可以分解为产物分子。活化络合物和反应物(或生成物)存在能垒，这一能垒被称为正反应（或逆反应）的活化能.

活化能是决定反应速率的内在因素。讨论：比较过渡态理论的活化能与碰撞理论的活化能Ea正

Ea逆=rH2-2过渡态理论(transitionstatetheory)2023/7/9第24页，课件共61页，创作于2023年2月当两个具有足够平均能量的反应物分子相互接近时，分子中的化学键要经过重排，能量要重新分配：在反应过程中，要经过一个中间的过渡状态，即反应分子先形成活化的合物，因此，该理论也称活化配合物理论。一、活化配合物º活化配合物（过渡状态）NO2与CO的反应过程过渡状态理论认为，反应速度与下列三个因素有关

(a）活化配合物的浓率。（b）活化配合物分解的几率。（c）活化配合物分解的速率。2023/7/9第25页，课件共61页，创作于2023年2月过渡态理论的优缺点1.形象地描绘了基元反应进展的过程；引进的平衡假设和速决步假设并不能符合所有的实验事实；对复杂的多原子反应，绘制势能面有困难，使理论的应用受到一定的限制。2.原则上可以从原子结构的光谱数据和势能面计算宏观反编应的速率常数；优点：3.对阿仑尼乌斯的指前因子作了理论说明，认为它与反应的活化熵有关；4.形象地说明了反应为什么需要活化能以及反应遵循的能量最低原理。缺点：2023/7/9第26页，课件共61页，创作于2023年2月BANO2+COEa

Ea’

CNO+CO2反应历程反应历程-势能图势能二、反应历程—势能图O-N…O…C-O

△H2023/7/9第27页，课件共61页，创作于2023年2月Ea—正反应的活化能（△NA）Ea’——逆反应的活化能△rHm=Ea―Ea’NO2+CO→O-N…O…C—O△rHm1=EaO—N…O…C—O→NO+CO2△rHm2=-Ea’总反应：NO2+CO→NO+CO2△rHm1+△rHm2=Ea－Ea’当Ea>Ea’△H>0反应吸热当Ea<Ea’△H<0反应放热不管反应从哪个方向进行，都要经过活化配合物的过渡状态。都要越过该能垒（相对高度不一样）。从图中可看出，正反应一步可完成的反应，逆反应也是一步完成。

反应历程—势能图2023/7/9第28页，课件共61页，创作于2023年2月内因：反应的活化能大小外因：浓度、温度、催化剂基元反应：对于简单反应，反应物分子在有效碰撞中经过一次化学变化就能转化为产物的反应。基元反应的化学反应速率方程式：可由质量作用定律描述。§7-3影响反应速率的因素3-1浓度对化学反应速率的影响2023/7/9第29页，课件共61页，创作于2023年2月1．反应的类型

基元反应：

SO2Cl2→SO2+Cl2……（1）单分子反应

NO2+CO→CO2+NO……（2）双分子反应2NO2→2NO+O2……（3）双分子反应

复杂反应：

H2O2+2H++2Br－

=Br2+2H2OH++H2O2H3O2+

（快）

H3O2++Br－→H2O+HOBr(快)

HOBr+H++Br－

→

H2O+Br2(慢)一、质量作用定律（lawofmassaction）2023/7/9第30页，课件共61页，创作于2023年2月2.基元反应（elementaryreaction）基元反应简称元反应，如果一个化学反应，反应物分子在碰撞中相互作用直接转化为生成物分子，这种反应称为基元反应。例如：2023/7/9第31页，课件共61页，创作于2023年2月3.质量作用定律（lawofmassaction）对于基元反应，反应速率与反应物浓度的幂乘积成正比。幂指数就是基元反应方程中各反应物的系数。这就是质量作用定律，它只适用于基元反应。例如：基元反应反应速率r

2023/7/9第32页，课件共61页，创作于2023年2月4.反应分子数(molecularityofreaction)在基元反应中，实际参加反应的分子数目称为反应分子数。反应分子数可区分为单分子反应、双分子反应和三分子反应，四分子反应目前尚未发现。反应分子数只可能是简单的正整数1，2或3。基元反应单分子反应双分子反应三分子反应反应分子数2023/7/9第33页，课件共61页，创作于2023年2月5.反应级数（orderofreaction）速率方程中各反应物浓度项上的指数称为该反应物的级数；所有浓度项指数的代数和称为该反应的总级数，通常用n表示。n的大小表明浓度对反应速率影响的大小。

反应级数可以是正数、负数、整数、分数或零，有的反应无法用简单的数字来表示级数。反应级数是由实验测定的。2023/7/9第34页，课件共61页，创作于2023年2月反应级数（orderofreaction）例如：2023/7/9第35页，课件共61页，创作于2023年2月基元反应

aA+bB=gGB=k(cA)a·(cB)ba+b表示该反应级数。对于物质A是a级反应，对物质B是b级反应。反应级数的意义：①表示了反应速率与物质的量浓度的关系；②零级反应表示了反应速率与反应物浓度无关反应级数2023/7/9第36页，课件共61页，创作于2023年2月6.反应的速率常数（ratecoefficientofreaction)）速率方程中的比例系数k

称为反应的速率系数（以前称为速率常数，现改为速率系数更确切）。

它的物理意义是当反应物的浓度均为单位浓度时k等于反应速率，因此它的数值与反应物的浓度无关。在催化剂等其它条件确定时，k的数值仅是温度的函数。k的单位随着反应级数的不同而不同。2023/7/9第37页，课件共61页，创作于2023年2月①可理解为当反应物浓度都为单位浓度时的反应速率；②k由化学反应本身决定，是化学反应在一定温度时的特征常数；③相同条件下，k值越大，反应速率越快；④k的数值与反应物的浓度无关。k反应的速率常数:非基元反应：

反应物分子需经几步反应才能转化为生成物的反应2023/7/9第38页，课件共61页，创作于2023年2月零级反应:=k(cA)0k的量纲为mol·dm-3·s-1一级反应:=kcA；k的量纲为s-1二级反应:=k(cA)2k的量纲为mol-1·dm3·s-1

级反应:=k(cA)3/2k的量纲为气体反应可用气体分压表示2NO2

→2NO+O2；；或

；kc

kP速率常数的单位2023/7/9第39页，课件共61页，创作于2023年2月不能只根据反应式写出其反应速率方程，必须根据实验测定的结果及验证，推出反应的反应机理复杂的非基元反应→分成若干个基元反应→反应最慢的一步作为控制步骤最慢的一个反应就控制了该复杂反应的反应速率。二、复杂反应的速率方程式2023/7/9第40页，课件共61页，创作于2023年2月P305习题9速率方程:v（COCl2）=k[CO][Cl2]3/2反应机理：Cl22Cl(快平衡)Cl+COCOCl(快平衡)COCl+Cl2→COCl2

＋Cl(慢反应)（1）试说明这一机理与速度方程相符合（2）指出反应速率方程中的K与反应机理中的速度常数（k1、k-1、k2、k-2、k3）之间的关系。k1k-1k2k-2例12023/7/9第41页，课件共61页，创作于2023年2月解：该反应的速度主要取决于第三步慢反应。应从该步入手

v=k3[COCl][Cl2]设法将中间产物[COCl]替换成反应物即可得到速率方程对于快平衡来讲，v+=v－所以

K1[Cl2]=k-1[Cl]2[Cl]=2023/7/9第42页，课件共61页，创作于2023年2月k2[Cl][CO]=k-2[COCl][COCl]=[Cl][CO]=[CO]∴v=k3

[CO]

令k＝k3得v=k[CO][Cl]3/2反应为2.5级例12023/7/9第43页，课件共61页，创作于2023年2月根据P290表7—2中的实验数据，确定2H2+2NO→2H2+N2反应的速率方程（反应级数k）①实验1、2、3固定[NO]扩大[H2]v扩大倍数与[H2]相同

∴v[H2]②实验4、5、6固定[H2],扩大[NO]2,3

倍，v扩大4，9倍∴v[NO]2得v∝[H2][NO]2v=k[H2][NO]2该反应是三级反应，而不是四级反应。

例22023/7/9第44页，课件共61页，创作于2023年2月例3，Na(s)+H2O(l)=2NaOH(aq)+H2(g)v=k,这是一个零级反应，即与反应物浓度物浓度无关例4：H2(g)+Br2(g)→2HBr(g)v(H2)=该反应无法谈级数

P292H2(g)+I2(g)

2HI（g）但不是简单反应

总之,复杂反应的速率方程的获得，一定要在实验的基础上推出。不能凭空想象，v=k[A]m[B]n，m,n,不一定是反应式中的系数a，b.反应级数m，n可以是0，整数，也可以是分数，与反应分子数概念不同。例3例42023/7/9第45页，课件共61页，创作于2023年2月1．Arrhenius(阿仑尼乌斯)公式A：

反应的频率因子，对确定的化学反应是一常数，

A与k同一量纲；Ea：

反应活化能；R：

8.314J·mol-1·K-1T：

热力学温度

。3－2温度对化学反应速率的影响可求活化能及k值2023/7/9第46页，课件共61页，创作于2023年2月阿仑尼乌斯公式（1）指数式：

描述了速率随温度而变化的指数关系。A称为指前因子，称为阿仑尼乌斯活化能，阿仑尼乌斯认为A和都是与温度无关的常数。（2）对数式：描述了速率系数与1/T之间的线性关系。可以根据不同温度下测定的k值，以lnk对1/T作图，从而求出活化能。2023/7/9第47页，课件共61页，创作于2023年2月阿仑尼乌斯公式（3）定积分式设活化能与温度无关，根据两个不同温度下的k值求活化能。（4）微分式k值随T的变化率决定于值的大小。2023/7/9第48页，课件共61页，创作于2023年2月SVANTEAUGUSTARRHENIUSSVANTEAUGUSTARRHENIUS(1859-1927) Swedishchemist,isrecognizedasoneofthefoundersofphysicalchemistry.HistheoryofelectrolyticdissociationwasfirstpresentedinhisdoctoraldissertationtotheUniversityofUppsala(1884),receivingonlytheawardfourthclass.Acolleaguecorrectlyremarked:“Thisisaverycautiousbutveryunfortunatechoice.2023/7/9第49页，课件共61页，创作于2023年2月SVANTEAUGUSTARRHENIUSItispossibletomakeseriousmistakesfrompurecautiousness.TherearechaptersinArrhenius’thesiswhichaloneareworthmoreoflessallthefacultycanofferinthewayofmarks.”HistheorywaseventuallyacceptedthroughtheeffortsofOstwald,van’tHoff,andNernst,whenitbecameapparentthatdissociationheldthekeytovariousphenomenainelectrolyticsolutions.2023/7/9第50页，课件共61页，创作于2023年2月SVANTEAUGUSTARRHENIUSIn1903,ArrheniuswasawardedtheNobelPrizeforchemistrywiththecitation“Inrecognitionoftheextraordinaryserviceshehasrenderedtotheadvancementofchemistrybyhistheoryofelectrolyticdissociation.”2023/7/9第51页，课件共61页，创作于2023年2月求出任一温度下该反应的k值①作图法

Y=aX+b做图斜率②根据二点进行计算

或2．阿仑尼乌斯公式的应用2023/7/9第52页，课件共61页，创作于2023年2月Ⅱ

Ⅰ

lgk4.03.02.01.00.511.52T-1/10-3K-1温度与反应速度常数的关系2023/7/9第53页，课件共61页，创作于2023年2月正催化：加速反应速率；负催化：减慢反应速率一、催化剂改变反应速率的原因降低了反应的活化能；不改变反应的自由能，，也不改变平衡常数Kr；缩短平衡到达的时间，加快平衡的到来。3-3催化剂对化学反应速率的影响2023/7/9第54页，课件共61页，创作于2023年2月势能EacEa△

HE'acE'aBB'A反应物有催化无催化生成物C反应历程催化反应和原反应的能量图2023/7/9第55页，课件共61页，创作于2023年2月化学催化、均相催化、非均相催化；生物催化：生命体中各种酶的催化；物理