表面活性剂 第四章 乳状液与泡沫

第四章

乳状液与泡沫4.1乳状液4.2泡沫乳状液的类型4.1乳状液4.1.2影响乳状液类型的因素4.1.3乳状液的稳定性与乳化4.1.4乳状液的制备4.1.5乳状液的转型与破坏4.1.6乳状液的应用微乳状液乳状液的类型4.1乳状液

乳状液是一种液体以直径大于100nm的细小液滴(分散相)在另一种互不相溶的液体(分散介质)中所形成的粗粒分散系。仅仅两种不相容的纯液体〔如油和水〕并不能形成乳状液，它们必须在乳化剂〔如肥皂〕的作用下才能稳定。

如牛奶，含水石油，乳化农药等。乳状液可分为两大类型水包油，O/W，油分散在水中油包水，W/O，水分散在油中乳状液的类型O/W(水包油型)W/O(油包水型)在适当的乳化剂条件下，可形成O/W(水包油型)或W/O(油包水型)乳状液。乳状液的类型O/W型:牛奶、鱼肝油乳剂、农药乳剂等；W/O型:油剂青霉素注射液、原油等。W/O型和O/W型两类乳状液通常可用以下几种方法鉴别：1．稀释法水加到O/W乳状液中，乳状液被稀释；假设水加到W/O型乳状液中，乳状液变稠甚至被破坏。如牛奶能被水稀释所以它是O/W型乳状液。2．染色法将极微量的油溶性染料加到乳状液中，假设整个乳状液带有染料颜色的是W/O型乳状液，如果只有液滴带色的是O/W型乳状液。假设用水溶性染料其结果恰好相反。染色法微观示意图(以苏丹Ⅲ为例〕3．电导法通常O/W型乳状液有较好的导电性能，而W/O型乳状液的导电性能却很差。〔但假设乳状液中有离子型乳化剂，也有较好导电性〕。4．滤纸润湿法由于滤纸容易被水所润湿，将O/W型乳状液滴在滤纸上后会立即辅展开来，而在中心留下一滴油；如果不能立即辅展开来，那么为W/O，对于易在滤纸上铺展的油如苯、环己烷等，不宜采用此法鉴别。4.1.2影响乳状液类型的因素相体积

乳状液的分散相被称为内相，分散介质被称为外相。在1910年，Ostward根据立体几何的观点提出“相体积理论〞，他指出：如果分散相均为大小一致的，根据液珠不变型的球型立体几何计算，任何大小的球形最紧密堆积的液珠体积只能占总体积的74.02%。假设分散相相体积大于74.02%,乳状液就会变型。相体积

如水的体积占总体积的26~74.02%时O/W型、W/O型两种乳状液都有形成的可能性。假设小于26%只能形成W/O型乳状液，假设大于74.02%只能形成O/W型乳状液。此理论有一定的实验根底。相体积

一些乳状液的内相浓度可以超过0.74很多，却并不发生变型。〔a〕 不均匀液珠形成的密堆积乳状液示意图〔b〕 形成多面体后密堆积乳状液示意图乳化剂分子的空间构型〔分子中极性基团和非极性基团截面积之比〕对乳状液的类型起重要作用。将乳化剂比喻为两头大小不等的楔子，假设要楔子排列的紧密且稳定，截面积小的一头总是指向分散相，截面积大的一头留在分散介质中，此即为楔子理论。乳化剂分子构型例外：一价银肥皂，作为乳化剂形成W/O型乳状液乳化剂分子构型

一价碱金属皂类，形状是：亲水端为大头，作为乳化剂时，容易形成O/w型乳状液。油水

二价碱金属皂类，极性基团为：亲水端为小头，作为乳化剂，容易形成W/O型乳状液油水乳化剂溶解度Bancroft提出，油水两相中，对乳化剂溶度大的一相成为外相。例如：碱金属的皂类是水溶性的，故形成O/W型乳状液，二价与三价金属皂足油溶性的，它们都形成W／O型乳状液。乳化剂溶解度以固体粉末为乳化剂时，假设要使固体微粒在分散相周围排列成紧密固体膜，固体粒子大局部应当在分散介质中。容易被水润湿的固体，如粘土、Al2O3，可形成O/W乳状液。油水

容易被油润湿的炭黑、石墨粉等，可作为W/O型乳状液的稳定剂。水油乳化剂溶解度聚结速度1957年Davies提出了一个关于乳状液类型的定量理论：在乳化剂、油、水一起摇荡时，油相与水相都破裂成液滴，形成图(a)与(b)中左半边所示的情形。〔2〕如果油滴的聚结速度远大于水滴的，那么形成W/O型乳状液；如果二者的聚结速度相近，那么相体积大者构成外相。聚结速度乳化剂吸附在液滴的界面上，以后开展成何种乳状液，那么取决于两类液滴的聚结速度：〔1〕如果水滴的聚结速度远大于油滴的，那么形成O/W型乳状液；4.1.3乳状液的稳定性与乳化乳状液不稳定性的表现4.1.3.2乳化剂与乳化作用乳化作用(乳化)：乳化剂使乳状液稳定的作用。乳化剂一般可分为四大类：外表活性剂类乳化剂、高分子类乳化剂、天然产物类乳化剂以及固体粉末乳化剂。常用的乳化剂是一些外表活性物质，如肥皂、蛋白质、磷脂、胆固醇等。对于外表活性剂类的乳化剂，HLB值〔HLB值是外表活性剂的亲水-亲油平衡值〕是有参考价值的。HLB范围应用类型3~6W/O乳化剂7~9润湿剂8~18O/W乳化剂13~15洗涤剂15~18加溶剂4.1.3.2乳化剂与乳化作用影响乳状液稳定性的主要因素1.界面张力乳状液是相界面很大的多相体系，液珠有自发聚结，以降低体系总界面能的倾向。显然，可以参加外表活性剂降低外表张力，以增强乳状液的稳定性。为提高界面膜的机械强度有时使用混合乳化剂，不同乳化剂分子间相互作用可以使界面膜更巩固，乳状液更稳定。2.界面膜的性质界面膜的机械强度是决定乳状液稳定性的主要因素。大量实验事实说明：〔1〕要有足够量的乳化剂才能有良好的乳化效果〔2〕直链结构的乳化剂的乳化效果一般优于支链结构的。3.液滴双电层的排斥作用乳状液的液珠上所带电荷的来源有：电离、吸附以及液珠与介质之间的摩擦，其主要来源是液珠外表上吸附了电离的乳化剂离子。在乳状液中，水的介电常数远比常见的其它液体高。故O/W型乳状液中的油珠多数是带负电的，而W/O型乳状液中的水珠那么往往带正电。反离子形成扩散双电层，热力学电势及较厚的双电层使乳状液稳定。4.1.4乳状液的制备转相乳化法〔1〕将乳化剂先溶于油中加热，在剧烈搅拌下慢慢参加温水，参加的水开始以细小的粒子分散在油中，是W/O型乳状液，再继续加水，随着水的增加，乳状液变稠，最后转相变成O/W型乳状液。〔2〕将乳化剂直接加于水中，在剧烈搅拌下将油参加，可直接得到O/W型乳状液，假设欲制得W/O型，那么可继续加油直到发生变型。自然乳化分散法把乳化剂加到油中，制成溶液直接投入水中，可制成O/W型乳状液，有时需稍加搅拌。农药乳状液如敌敌畏乳剂就以此法制得。瞬间成皂法将脂肪酸溶于油中，碱溶于水中，然后在剧烈搅拌下将两相混合，在混合瞬间界面上形成了脂肪酸钠，这就是O/W型乳化剂。界面复合物生成法在油相中参加一种易溶于油的乳化剂，在水相中参加一种易溶于水的乳化剂。当油和水相互混合，并剧烈搅拌时，两种乳化剂在界面上相互作用并形成稳定的复合物。轮流加液法将水和油轮流参加乳化剂中，每次少量参加。制备某些食品乳状液就用此法。4.1.5乳状液的转型与破坏乳状液的转型1.乳化剂类型的变更按楔子理论，乳化剂的构型是决定乳状液类型的重要因素，乳化剂构型转变就会导致乳状液的转型。2.相体积的影响乳状液的内相体积占总体积26%以下的体系是稳定的，如果不断参加内相液体，其体积超过74.02%，内相有可能转变为外相，乳状液就发生转型。3.温度的影响有些使用非离子型外表活性剂作为乳化剂的乳状液，当温度升高时乳化剂分子的亲水性变差，亲油性增强。在某一温度时，由非离子型外表活性剂所稳定的O/W型乳状液将转变成为W/O型乳状液，这一温度称为转型温度〔简称PIT〕。4.电解质大量电解质的参加可能使乳状液变型。以油酸钠为乳化剂的苯在水中的乳状液为例，参加0.5mol•dm-3NaCl时可变为W/O型的。这是因为电解质浓度很大时，离子型皂的离解度大大下降，亲水性也因此而降低，甚至会以固体皂的形式析出，乳化剂亲水亲油性质的这种变化最终导致乳状液的变型。4.1.5.2乳状液的破坏1.加热破乳升温加速乳状液液珠的布朗运动使絮凝速率加快，同时使界面粘度迅速降低，使聚结速率加快，有利于膜的破裂。2.高压电破乳高压电场的破乳较复杂不能只看作扩散双电层的破坏，在电场下液珠质点可排成一行，呈珍珠项链式，当电压升到某一值时，聚结过程在瞬间完成。3.过滤破乳当乳状液经过一个多孔性介质时，由于油和水对固体润湿性的差异，也可引起破乳。4.化学破乳化学破乳的原那么是破坏吸附在界面上的乳化剂，使其失去乳化能力。常用的是使用破乳剂。破乳剂也是一种外表活性剂，有很高的外表活性，能将界面上原来存在的乳化剂顶替走；但破乳剂分子一般具有分支结构，不能在界面上紧密排列成牢固的界面膜，从而使乳状液的稳定性大大降低。5.电解质破乳对于稀的乳状液，起稳定作用的是扩散双电层，参加电解质可破坏双电层，也能使乳状液聚沉4.1.6乳状液的应用控制反响许多放热反响，反响时温度急剧上升，能促进副反响的发生，从而影响产品质量。假设将反响物制成乳状液后再反响，即可防止上述缺点。因为反响物分散成小液滴后，在每个液滴中反响物数量较少，产生热量也少，并且乳状液对象界面面积大，散热快，容易控制温度。高分子化学中常使用乳液聚合反响，以制得较高质量的反响。4.1.6.2农药乳剂将杀虫药，灭菌剂制成O/W型乳剂使用，不但药物用量少，而且能均匀地在植物叶上铺展，提高杀虫、灭菌效率4.1.6.3沥青乳状液沥青的黏度很大，不便于在室温下直接用于铺路面。假设用阳离子型乳化剂将其制成O/W型乳状液，那么表观黏度大大降低，并改善了对砂石的润湿性。微乳状液1950年，舒尔曼〔Schulman〕发现,在由水、油和乳化剂所形成的乳状液中参加第四种物质〔乳化助剂〕，当用量适当时可以形成一种外观透明均匀的液-液分散体系，这就是微乳状液〔或微乳液〕。定义：两种互不相溶液体在外表活性剂界面膜作用下形成的热力学稳定的、各向同性的、低粘度的、透明的、均相的分散体系。微乳液也可分为不同的类型，除了O/W型和W/O型外，还有双连续型，O/W型和W/O型结构已有实验证明是球形，双连续型有各种模式。油水4.2泡沫4.2.1泡沫液膜的特点4.2.2泡沫的稳定性4.2.3泡沫的破坏4.2泡沫外表活性剂的起泡作用4.2.1泡沫液膜的特点B局部为两个气泡的交界处，界面是平坦的，A是三个气泡的交界处，界面时弯曲的。三个气泡的液膜分界面的示意图由拉普拉斯公式可知，B处的压力比A处高，所以B局部液体总是向A局部流动，使液膜不断变薄，最终可能导致破裂。由于阻力的存在，膜到达一定的厚度可能到达暂时平衡。从曲面压力看，膜之间夹角为120度时，泡沫最稳定。4.2.1泡沫液膜的特点三个气泡的液膜分界面的示意图4.2.1泡沫液膜的特点膜之间夹角为120度时，泡沫最稳定，所以在多边形泡沫结构中，大多数是六边形。4.2.2泡沫的稳定性增加外表粘度外表粘度是液体外表上单分子层内的粘度，不是纯液体粘度。单一的外表活性剂产生的泡沫，其稳定性不高，参加一些助剂后能显著提高泡沫的稳定性。原因在于助剂使外表粘度增加，液膜不易收缩变薄而破裂。