橡胶加工工艺及配方设计全套课程

课程名称：橡胶加工工艺及配方学时：32（第8周2009-10-21~第15周2009-12-11）参考资料：1、《橡胶工业手册》第一、二、三分册2、教育部高职高专规化教材

《橡胶材料与配方》（聂恒凯编）3、徐州工业职业技术学院橡胶工程教研室《橡胶通用工艺》4、张立群的期刊论文以及王作龄翻译的关于橡胶配合的期刊论文5、吴卫东提供的课程附件电子文件本节课主要内容目前弹性体模块毕业生所关心的几个问题点名和交流以及对学生的要求教师自我介绍以及弹性体中心简介初步总结焦作风神轮胎公司实习讲解本门课程设置的意义和所学主要内容专题报告：橡胶科学的历史现状和未来第8周周三第一节课-09-10-21本门课程所授内容要点

第一部分橡胶原材料六大体系

第二部分橡胶配方设计

第三部分橡胶加工工艺和硫化胶性能

第四部分上述三部分之间的联系第8周周五第二节课-09-10-23配方设计中的数学方法

第一节随机变量及其分布第二节数学期望及方差第三节假设检验第四节方差分析第五节试验数据回归分析第六节试验优化与设计

数学方法的四节课内容由刘力教授主讲，时间安排在第十一周和十二周（11-11~11-20）

橡胶原材料六大体系

（1）生胶及骨架材料——最重要的组成部分，决定了胶料的使用性能、工艺性能和产品的成本。橡胶工业手册第一部分（2）硫化体系——使橡胶大分子发生化学交联。（3）填充补强体系——提供胶料的强度和降低成本

（4）防护体系——提高胶料的耐老化性能（耐臭氧、耐热和耐疲劳）。

（5）软化增塑体系——改善胶料的加工性能，降低成本，提高硫化胶料的耐寒性）。（6）加工分散增粘等特种助剂体系：配方技术含量最高第9周周三第三节课-09-10-28橡胶配方设计主要介绍橡胶配方设计的基础知识和通用橡胶的配方设计原理橡胶加工工艺橡胶的塑炼机理及工艺方法，橡胶的混炼原理、混炼工艺及质量问题，橡胶的压延工艺，橡胶的挤出工艺及口型设计，橡胶的硫化工艺和硫化介质及硫化工艺的影响因素、硫化的质量问题。混炼胶的常规检验项目和性能指标输送带配方及加工工艺(SBR体系）SBR：100phrZnO10;SA:1;M:1;CZ:1;TT:1;S:1.0A:2;D:2;4010NA:1;wax:4(RD;DNP)

磷酸三苯酯：6（Mg(OH)2:30~50)Oil:10HAF:40;CaCO3:15RS:3;RH:2;silica:15;分散助剂：1合计：190输送带配方及加工工艺（EPDM体系）EPDM：100phrZnO10;SA:1;MgO:3;(DCP:6;S:0.5)（M:2;ZDC:1;TT:1.5;S:2.5)D:2Waxoil:10~15HAF:50~60RS:3;RH:2;silica:15;分散助剂：1合计：190输送带配方及加工工艺（CR体系）CR：100phr(RFL)ZnO:5;SA:1~2;MgO:4;NA-22:0.5~14010NA:2~4aromaticoil:10~15(DOP;DBP)HAF:40~50;BaSO4:10~20RS:3;RH:2;silica:15(HRH);分散助剂：1合计：190橡胶原材料六大体系

（1）生胶——最重要的组成部分，决定了胶料的使用性能、工艺性能和产品的成本。（2）硫化体系——使橡胶大分子发生化学交联。（3）填充补强体系——提供胶料的强度和降低成本（4）防护体系——提高胶料的耐老化性能（耐臭氧、耐热、阻燃、耐烧蚀等）。（5）软化增塑体系——改善胶料的加工性能，降低成本，提高硫化胶料的耐寒性）。

（6）加工分散增粘等特种助剂体系：配方技术含量最高第9周周三第四节课-09-10-28下午橡胶加工工艺加工工艺：炼胶车间：塑炼；密炼机混炼；开炼机加硫磺；出片停放（性能测试）；成型车间：返炼出片－－压延、贴胶复合；挤出；半成品准备；缠绕成形（滚筒或胶辊）、轮胎成型机、切割V带成型机－－半成品修饰和停放；硫化车间：硫化特性测试，硫化三要素后处理：修饰、切割成型、包装

橡胶加工工艺性能

开炼机混炼工艺（填料分散性评价）；测试样品的制备和平板硫化（硫化仪和门尼）；

混炼胶的测试项目；填料分散性；生胶强度；硫化特性；门尼粘度；流变特性；硫化橡胶的测试项目；硬度；拉伸力学性能；动态力学性能加工工艺性能粘度混炼特性；难以分散的填料，用混炼胶薄膜压片包辊性：分子间作用力大的生胶品种；混炼胶强度

焦烧性；门尼焦烧—100degree

喷雾性：EPDM100S1.5TT1.5M0.5

压延性能（包辊性、流动性、抗焦烧性、低收缩性，擦胶30~40；贴胶:40~50;压片50~60）

挤出性能

粘着性能（自粘性和互粘性）；增粘助剂

硫化工艺：模压硫化；大型硫化罐（厚制品）；连续硫化（挤出）；注压硫化（橡胶密封O型圈）橡胶配方设计原理和工艺配方设计定义

橡胶材料是生胶与多种配合剂构成的多相体系。橡胶制品的性能取决于橡胶分子本身，以及各种配合剂性质及它们之间的相互作用关系。定义：根据产品的性能要求及工艺条件，合理选用原材料，制订各种原材料的用量配比关系的设计方法。配方设计决定着产品质量、成本和加工性能。需掌握的知识形态结构机械流变加工性能常规测试仪器分析测试技术原材料配合剂聚合物复合材料共混理论高化高物加工工艺原理配合剂化学优选法实验设计回归分析最优化技术配方设计配方设计过程绝不是各种材料的简单搭配，而是在了解各种原理的基础上，充分地发挥整个配方系统的协同效果，利用新技术得到最佳配比关系。需有厚实的高物、高化、橡胶工艺原理知识，并良好运用。橡胶配方设计的原则与程序一、设计原则使产品性能满足使用的要求或给定的指标。在保证满足使用性能或给定的指标情况下，尽量节约原材料和降低成本，或者在不提高成本情况下提高质量。使胶料适合于混炼、压延、压出、硫化等工艺操作，以及有利于提高设备生产效率。要考虑产品各部位不同橡胶的整体配合，使各部件胶料在硫化速度上和硫化性能上达到协调。例如，轮胎胎面胶和缓冲层、帘布层间。保证质量前提下，尽可能简化配方。最终使橡胶的性能、成本和工艺可行性三方面取得综合平衡二、设计程序1．确定胶料技术要求进行调查研究，了解产品使用时的负荷、工作温度、接触介质、使用寿命以及胶料在产品结构中所起的作用，作为配方设计依据。2．收集技术资料收集国内外有关同类产品或类似产品研制的技术资料作为配方设计参考。3．制定基本配方和性能试验项目制定基本配方步骤如下：1）确定生胶的品种和用量。根据主要性能指标确定主体胶料品种，用量与含胶率有关。2）确定硫化体系。根据生胶的类型和品种，硫化工艺及产品性能要求来确定。3）确定补强剂品种和用量。根据胶料性能、比重及成本确定。4）确定软化剂品种和用量。根据生胶及填料种类，胶料性能及加工条件确定。5）确定防老剂品种和用量。根据产品使用环境的条件来确定。6）确定其它专用配合剂的品种和用量。（如着色剂，发泡剂等）4．进行试验并选取最佳配方小试试验，选出最佳配方5．复试和扩大中试6．确定生产配方

生产配方包括：配方组份和用量，胶料性能指标，塑炼、混炼条件，硫化条件等整套资料。补充：配方研究包括三方面：基础配方性能配方生产配方橡胶配方设计的组成、表示方法及测试配方组成重量份重量百分数％密度（g/cm3)体积百分数％生产配方（kg)NR10062.110.9276.7050S31.862.051.001.5M10.621.420.500.5ZnO53.15.570.602.5SA21.240.921.601炭黑5031.061.8019.6025合计16110010080.5有些配合剂以母胶形式加入胶料中，配方需进行相应换算。NR100S2.75促M0.75ZnO5.00SA3.00防A1.00炭黑45.00

合计157.5NR90促M10合计100促M以母胶配方加入，母胶配方：配方：主体橡胶硫化体系填充补强体系软化体系防护体系其它助剂混炼条件压延条件硫化条件时间温度压力结构和形态：SEM、TEMDSCXRD化学组成及化学反应：色谱红外核磁共振物理机械性能：可塑度，焦烧硫化特性扯断强度定伸应力伸长率永久变形回弹性撕裂强度耐磨性生热性老化、耐油等三方块原则：第一大体系：各种橡胶的性能特点天然橡胶（NR）丁苯橡胶（SBR）顺丁橡胶（BR）氯丁橡胶（CR）丁基橡胶（IIR）丁腈橡胶（NBR）三元乙丙橡胶（EPDM）硅橡胶（SiR）氟橡胶（FKM）聚氨酯橡胶（PUR）聚丙烯酸酯橡胶（ACM）氯醚橡胶（ECO）天然橡胶（NR）NR的主要成分是异戊二烯的均聚物，其中顺式加成结构达97％。性能优点：（1）NR是一种结晶性橡胶，可拉伸结晶，且NR具有较高的分子量。NR纯胶硫化后强度可达25MPa；用炭黑增强后可达35MPa。（2）NR的撕裂强度也很高，最高可达120kN/m。（3）回弹性高，滞后损失小，生热低，良好的耐疲劳性。（4）NR具有较高的耐磨性。（5）混炼胶黏合性强，生胶强度高，挺性好。性能缺点：耐热性不高，常期使用温度低于90oC，可在100oC下可短期使用；耐老化，耐O3性能不高——主链上存在大量的不饱和双键。NR的耐燃料油性差——非极性橡胶与烃类油相容性高。天然橡胶的典型用途：．天然橡胶的应用天然橡胶主要应用于轮胎、胶带、胶管、电线电缆和多数橡胶制品，是应用最广的橡胶。丁苯橡胶（SBR）苯乙烯含量50％～70％自由基聚合机理（ESBR）阴离子聚合机理（SSBR）SBR的性能特点：非结晶性橡胶，必须使用增强填料补强。补强后的强度能达到NR纯硫化胶的水平。耐磨性较好（特别是高温），耐寒性较差（比NR），内耗大，生热高，弹性较低。耐热氧老化特性优于NR，硫化速度较NR慢（因SBR的双键浓度较低和苯环的体积位阻效应）；SBR的使用上限温度比NR高10-20℃。SBR的耐溶剂性能以及电绝缘性能与NR相似，因为均为非极性二烯类橡胶。SSBR比ESBR的弹性好，滚动阻力低，抓着力高。加工性能比NR稍差，尤其是S-SBR包辊性差，自粘互粘性差。SBR的典型用途：应用广泛，除要求耐油、耐热、耐特种介质等特殊性能外的一般场合均可使用。

主要用于轮胎工业，如轿车胎、拖拉机胎、摩托车胎中应用比例较大，载重及子午胎中应用比例较小些。在无特殊要求的胶带、胶管及一些工业制品中也获得了广泛的应用，如输水胶管、鞋大底等。溶聚丁苯橡胶

溶聚丁苯橡胶(S-SBR)是以丁二烯、苯乙烯为单体，烷基锂为催化剂，在有机溶剂中进行阴离子共聚的产物。由于聚合条件的不同，可使苯乙烯和丁二烯的结合方式不同，分为无规型、嵌段并存型三大类。无规型为通用型溶聚丁苯橡胶，可用于轮胎、鞋类和工业橡胶制品；嵌段型和无规型属热塑性弹性体；无规型与嵌段并存型是新型溶聚丁苯橡胶，乙烯基含量高，其特点是滚动阻力小，且抗湿滑性小。此外，还有发、以充油、充炭黑溶聚丁苯橡胶，以及反式-1，4-丁苯橡胶和锡偶联溶聚丁苯橡胶等特殊品种。无规型溶聚丁苯橡胶与低温乳聚丁苯橡胶相比，其橡胶烃含量较高，支链少，相对分子质量分布较窄，而且在微观结构上丁二烯的顺式-1，4结构、1，2结构含量比例增多，反式-1，4结构比例减少。因此这种无规型的溶聚丁苯橡胶，适于填充大量的炭黑，硫化胶的耐磨性好，弹性、耐寒性、永久变形等都介于低温乳聚丁苯橡胶之间，故适用于轮胎生产。顺丁橡胶（BR）1，2结构顺1，4结构反1，4结构

溶液聚合（配位聚合机理）的丁二烯橡胶的各种结构的比例可通过催化体系的调整来改变。顺1,4丁二烯橡胶（顺丁橡胶）顺1,4结构达到96％～98％的丁二烯橡胶被称为顺丁橡胶。高弹性、耐寒性好、耐磨耗、耐动态疲劳、动态内耗生热低。拉伸强度、撕裂强度低；抗湿滑性不良；加工性能不好、生胶会因自重而发生冷流。顺丁胶很少单独使用，经常与其它通用橡胶并用，主要用于轮胎。单独使用做高弹性的制品——高尔夫球芯。中乙烯基丁二烯橡胶乙烯基含量在35～55％的低顺式丁二烯橡胶。合适含量的乙烯基提高了耐磨性和耐老化性能。其硫化胶料的抗湿滑性能可以和SBR相当，但耐磨性提高20～30％—适于制造小型轮胎。3.反1,4丁二烯橡胶反式1,4的结构一般>80％。在室温下存在结晶，生胶强度、硬度高、耐磨性极好；弹性与SBR接近、动态生热大。主要用于制造鞋底、地板、垫圈等。氯丁橡胶（CR）-Neoprene硫黄调节型（G型）X=2~6X＝2～6；n=80~100非硫黄调节型（W型）硫醇型G型分子间的多硫S－S键容易在一定的条件下发生断裂，储存稳定性不好。在混炼加工过程中也容易断裂，分子量大幅度改变，加工条件不好控制。但G型S—S断裂后产生S—H是CR交联的促进剂。W型储存稳定性好，配方中一定加NA-22；CR的性能特点：结晶性橡胶——纯胶强度高，交联纯胶的强度略高于交联NR。弹性低、动态内耗大、耐寒性差。含有大量—Cl取代基团——阻燃性、耐烷烃油好、黏和强度高、但电绝缘性差。C－Cl和C＝C的共扼——耐热性、耐候性和耐O3性优异。使用温度可达120oC。CR的典型应用：汽车传动带CR主要应用于阻燃、耐油、耐天候制品和黏合剂。耐热、阻燃运输带。耐油、耐化学腐蚀的胶管。电线、电缆的外层胶。门窗密封条。公路路面添缝材料、桥梁支座的橡胶垫。氯丁橡胶的结构性能及配合体系与其它二烯类橡胶相比，氯丁橡胶配合特点：不能采用S体系；采用金属氧化物硫化，氧化锌的作用机理不同（与氧化镁配合获得较好的加工安全性和硫化速度；高活性氧化镁；氧化锌后期加入提高初期硫化及平坦期和耐热耐老化性）；通过防护体系设计可以得到耐老化优异的材料；促进剂NA-22(硫脲）：回弹性和压缩永久变形，易焦烧和难于分散；防护体系：4010NA（臭氧,石蜡）；D、A(老化）填充体系：半补强（50份）和高耐磨，改善撕裂和定伸；软化增塑体系：环烷油；芳烃油（深色）其它助剂体系：着色剂；增粘助剂（间甲白）；三元乙丙橡胶（EPDM）和二元乙丙橡胶（EPM）：二元乙丙全饱和结构三元乙丙主链饱和，带有少量（1~2%mol)的不饱和侧基。EPDM的性能特点：乙丙橡胶是饱和的非极性的分子主链——优点：具有高耐热性：超过IIR是通用和大品种特种橡胶中耐热性最高的，最高使用温度达150oC。突出的耐候性和耐O3性：优于IIR和CR。耐化学腐蚀性好：长期与极性溶剂和酸碱接触，性能变化小。弹性和耐低温性好：仅次于NR和BR。电绝缘性好：主要是EPR吸水率低。耐水性、耐热水、耐水蒸汽性优良。乙丙橡胶的性能缺点：1.

双键含量低——硫化速度慢，与不饱和橡胶并用时，共硫化困难。2.

加工性能不好，自粘和互粘性差。3.

耐烷烃油性差、易燃、气密性不好。乙丙橡胶的典型应用优异耐候性——汽车车窗密封条；耐热水性——汽车发动机散热器软管；耐O3性——与其它二烯类橡胶并用做轮胎胎侧和内胎。耐候、耐水性——高级防水卷材。电绝缘性——电缆护套及绝缘材料耐热性——耐热物料输送带、耐热汽车传动带。热塑性树脂（如PP）的增韧改性剂。丁基橡胶（IIR）及卤化丁基橡胶：IIR橡胶在主链上含有少量的异戊二烯——通常100个碳原子才有一个双键。饱和度很高。优点耐热性高——可短期在200oC使用。气密性很好，耐气候性优良耐O3性优良——是通用橡胶的10倍以上。缺点——交联速度慢。

聚异丁烯段规整、对称性高——结晶性橡胶。也具有拉伸诱导结晶的现象，纯胶强度高（14～21MPa）。异丁烯主链上多而密集的侧甲基，填补了分子链间的孔隙——IIR耐透气性和耐透水性优异。异丁烯主链上多而密集的侧甲基，导致分子链在相对运动时，内摩擦大、内耗高——适合用于阻尼减震材料。IIR的自黏性和互黏性差，与其它通用橡胶相容性低——通过卤化的方法提高黏结性（卤素含量1～2％）：溴化丁基（BIIR）、氯化丁基（CIIR）。IIR的典型用途：利用IIR的高气密性——充气轮胎的内胎；使用卤化IIR制造无内胎子午线轮胎的气密层。利用IIR的耐透水性——防水卷材，电气制品；利用IIR的高耐热性——耐热运输带；利用IIR的高阻尼性——减震、吸振制品。丁腈橡胶（NBR）NBR的性能特点：NBR突出的性能是具有优异的耐非极性油和溶剂性。NBR是非结晶性橡胶，需要用活性填料增强才能具有适用的力学性能。NBR的耐热性不高，但好于NR，SBR，BR，长期使用温度可达120oC。NBR的耐O3性好于通用的二烯类不饱和橡胶。NBR广泛应用于耐油制品——接触油的胶管、印刷胶辊、密封垫圈、飞机油箱衬里等。丙烯腈的含量对NBR性能有极大的影响丙烯腈含量增多：硬度、定伸应力、拉伸强度、耐磨性提高；耐油性、耐热性、耐化学药品性提高；气密性提高，当丙烯腈含量超过40％，气密性与IIR相当；弹性、耐寒性下降。硅橡胶（SiR/Q）Si—O键的键能远高于C—C键能——SiR具有极高的耐热性，耐O3，耐老化性。Si—O键比C—C键具有更高的活动能力—SiR柔软而富有弹性，耐寒性很好。SiR的使用温度范围在弹性材料中最宽：-100oC～350oC。但强度低，即使采用最佳的增强配合，强度也很难超过10MPa。Si—O键不耐酸碱，遇酸碱会解聚；极高的疏水性——电绝缘性好；低表面张力和生理惰性及高透气性。SiR的典型应用：宇航工业——航天器上的密封件（利用SiR的使用温度范围宽）。电子、电气工业的防震，防潮灌封、绝缘材料电子、电气工业——导电（电磁屏蔽）；导热材料。建筑工业——密封胶，医疗卫生——人造器官。氟橡胶（FKM）：a)含氟烯烃类橡胶偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物；23型氟橡胶偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物；26型氟橡胶246型氟橡胶四丙氟橡胶b）亚硝基氟橡胶c)全氟醚橡胶3.氟橡胶的性能特点：耐高温，最高可耐315oC；耐油、最佳的耐化学介质和腐蚀性；耐高真空。应用领域：氟橡胶价格昂贵，～190￥/kg。氟橡胶主要应用于在苛刻环境下工作的耐油、耐真空密封制品——应用于现代航空、导弹、火箭、宇航飞行、原子能等尖端技术领域。丙烯酸酯橡胶主链高饱和度——耐热性，耐老化性能好；带有极性侧基——耐矿物油性好。极性侧基为酯基——耐水性和耐酸碱性不好。ACM的主要性能特点与应用：ACR为非结晶性橡胶，纯胶强度较低。补强后的强度一般不超过20MPa。ACR的突出性能优势是具有优异的耐高温油性（180oC），仅次于氟橡胶。ACR主要应用于汽车的耐高温、耐油密封配件——如变速箱密封和活塞杆密封。因而常被称为车用橡胶。聚氨酯橡胶（PUR）：性能优点是：最高的拉伸强度——是NR的一倍，自身无需增强，抗撕裂性能和耐磨性优异耐化学药品性优异，耐油性与NBR相媲美。耐臭氧性好、黏合性好。缺点是：耐水解性差，易水解；滞后损耗大，动态生热大。PUR的典型应用：由于PUR的物理机械性能非常优异：用于制造高耐磨、高强度耐油制品和高硬度高模量制品。如：工业胶辊、实心轮胎等。但制品要避免在高温和有酸碱的介质中使用。氯醚橡胶（ECO）:性能特点：主链为C－C－O饱和结构：良好的耐热老化性和耐O3性；极性的氯亚甲基侧链：优异的耐燃料油性和耐气透性。在共聚氯醚中，C—C—O基团比—CH2Cl基团数量多，可以获得较好的低温性能。与NBR具有同等耐油性时，共聚型ECO的脆性温度低20oC。典型应用：要求兼具耐油、耐寒、耐高温的制品，如：飞机上耐油密封件。三种硫化体系对比介绍金属氧化物：CR硫黄：NR过氧化物：EPDM（1）硫磺硫化体系：主要的组成;硫磺（交联剂）：不溶性硫磺促进剂：M;DM;TT;CZ;NA-22;活化剂（脂肪酸和金属氧化物;SA;ZnO）硫磺硫化体系的八大类促进剂噻唑类：硫化速度快，平坦性好。主要有促M（硫醇基苯并噻唑）和促DM（二硫化二苯并噻唑）。促M（MBT）－性状：淡黄色粉末，味极苦，无毒。用量1-1.5份。结构式：NCSSH次磺酰胺类：是促M的衍生物，是硫化特性最理想的一类促进剂，焦烧时间长，硫化起点慢，活性大，速度快，平坦性好，硫化胶综合性能好，常用品种有CZ、NOBS、NS、DZ等。促CZ（CBS），N－环已基－2－苯并噻唑基次磺酰胺，性状：灰白或淡黄色粉末，用量0.5-2.0份。结构式：NCSNS秋兰姆类：焦烧时间短，硫化速度快，平坦性差，常用于无硫和低硫硫化体系，适合于浅色及透明制品。典型：促TT（TMTD），四甲基秋兰姆二硫化物，性状：白色粉末，与硫磺配合，第一促进剂：0.3-0.5份，第二促进剂：0.1份，无硫配合：3-3.5份。结构式：NCSSCCH3SSNCH3CH3CH3二硫代氨基甲酸盐：硫化速度极快，易焦烧，机械性能、耐老化性能优越。典型：促PZ，二甲基二硫代氨基甲酸锌，性状：白色粉末，无毒无味，接触皮肤易发炎，硫化温度125°C即可，适合蒸汽硫化，不适合模压。结构式：NCSSCH3CH3][2Zn黄原酸盐类：促进效果比二硫代氨基甲酸盐类还要大，一般不用于干胶，适于乳胶制品。常用品种：ZBX，正丁基黄原酸锌，性状：白色粉末，无毒，有异味，不污染，贮存温度低于10°C，用量1.0份以下。结构式：SCSOC4H9[S]2Zn胍类：硫化起点慢，最大特点是硫定伸应力高，但耐热老化性差，易龟裂，因此不单独用。可作为第二促进剂与噻唑类和次磺酰胺类并用。促D（DPG），二苯胍，性状：白色粉末，无毒，第二促进剂用量0.1-0.5份。结构式：NHNHCNH醛胺类：活性弱，作DM和D等的第二促进剂。常用品种：促H，六次甲基四胺（乌洛托品），性状：白色或淡黄色结晶粉末，与空气混合易爆炸。结构式：CH2NCH2NCH2NCH2NCH2CH2硫脲类：专用于CR和ECO常用品种：NA－22，1，2－亚乙基硫脲，性状：白色粉末，味苦，毒性中等，一般用量为0.25-1.5份。尿素：CONH2结构式：NHSCH2CNHCH2硫磺硫化促进剂的分类：按照酸碱性来分类：（1）酸性促进剂：噻唑类、秋兰姆类和二硫代氨基甲酸盐。（A）

(2)碱性促进剂：醛胺类和胍类。（B）（3）中性促进剂：次黄酰胺类。（N）

在硫黄硫化的二烯类橡胶中，加入酸性物质会迟延硫化，加入碱性物质会加快硫化。按照硫化速度来分类：以促M(噻唑类)为标准，比其快的为超速、超超速；比其慢的为中速、满速。第三、补强与填充体系（一）填充补强剂的作用（二）橡胶补强的机理（三）炭黑（四）白炭黑第四、防老化体系（一）造成橡胶老化的因素（二）防老剂的作用机理（三）防老剂的主要类型（一）造成橡胶老化的因素A)氧老化B）臭氧老化C）疲劳（二）防老剂的作用机理——终止氧自由基，形成稳定物质。（三）防老剂的主要品种：胺类，酚类第五、软化增塑体系（一）橡胶增塑的机理（二）增塑剂的分类和主要品种举例第六分散增粘等特种助剂体系加工分散增粘助剂体系—配方设计的技术含量，改善加工性能，提高填料和其它助剂的分散均匀性，改善粘合性能和界面特性，赋予特殊性能等，是橡胶配方设计中技术含量最高的体系，用量少（ZnSA；Si-69;KH-570;HRH;润滑剂；层状粘土（LCM)、强威粉和纤维状填料-纳米、次微米、微米短纤维）重点记住的配方设计和加工工艺方面的问题1氯丁橡胶CR的结构、类型、硫化体系以及用于传动带底胶的配方设计要点2三元乙丙EPDM的结构特点、硫化体系以及应用于传动带底胶的配方设计要点；3NR的四种硫化体系：CV、EV、SEV、EC各自的特点；4活性氧化锌相比于传统的氧化锌和纳米氧化锌的应用特性；5SA的作用；6不溶性硫黄和新型硫化助剂的应用；7炭黑的补强特性；8白炭黑的补强特性；9填料与橡胶的界面强化途径以及意义；10加工助剂的应用特点11加工工艺性能：粘度；混炼特性；包辊性；焦烧性；喷雾性；压延性能（包辊性、流动性、抗焦烧性、低收缩性，擦胶；贴胶；压片）挤出性能；粘着性能（自粘性和互粘性）；硫化工艺ConventionalVulcanization;EfficientVul;

Semi-EfficientVul;EquilibriumCure

OTR—OffTheRoadCVSEVEVECNR100100ZnO55SA22S2.5211NS0.6CZ1.541Si-691

汽车传动带以及橡胶助剂专题介绍汽车传动带的专题介绍（续）橡胶助剂专题介绍橡胶助剂专题—2008橡胶助剂分会年会简介，其中纳米氧化锌专题介绍；助剂发展趋势介绍等一氧化锌在橡胶中的应用

氧化锌是橡胶和轮胎工业必不可少的添加剂，也用作天然橡胶、合成橡胶及胶乳的硫化活性剂、补强剂和着色剂，亦可用作氯丁橡胶的硫化剂和改善导热性能的配合剂。橡胶工业是氧化锌的最大用户

氧化锌是橡胶工业最重要的无机活性剂，加入胶料不仅能加快硫化速度，还能提高交联度。对噻唑类、次磺酰胺类、胍类、秋兰姆类促进剂有活化作用。在氯丁橡胶中可作酸接受体。广泛用于各类橡胶制品，尤其是用于透明橡胶制品和食物接触的制品。作用机理

在硫化过程中，氧化锌与促进剂、硫磺、硬脂酸、橡胶大分子链以及相应的中间产物都能发生反应。作为硫化活性剂，氧化锌主要是对硫化过程中化学交联键的形成速度、交联键类型和数量产生重要的影响，从而提高硫化胶的交联程度。可以认为，传统用量5份是基于某一特定的氧化锌粒径而使硫化充分活化的最大用量。氧化锌的分类氧化锌分类间接法氧化锌

生产的产品纯度高，应用广泛，其纯度约为99.7%，粒径为0.10~0.27μm，比表面积较小，活性较低直接法氧化锌

能耗大，产品质量不稳定，一级品率很低活性氧化锌（湿化学法）湿化学法种类较多，但多处于开发阶段，粒径小，比表面积高，重金属含量可控

迄今为止，已开发研制了约30多种不同规格的氧化锌，依其质量高低与性质用途，把它们划分为三大类：

低档品，包括低度氧化锌（含ZnO60%~85%）和次氧化锌（含ZnO85.0%~97.9%）等。

中档品，包括等级氧化锌（含ZnO98%~99.8%）和饲料氧化锌等。

高档品，包括活性氧化锌和超微氧化锌等，粒度为10μm的活性氧化锌即为超微氧化锌。二纳米氧化锌

纳米氧化锌是一种面向21世纪的新型高功能精细无机产品，其粒径介于1~100nm。具有纳米材料的结构特点和性质，从而产生了表面效应及体积效应等，在磁、光、电、敏感性等方面具有一般氧化锌产品无法比拟的特殊性能和新用途。纳米氧化锌

橡胶工业光催化剂陶瓷行业磁性材料涂料隐身技术日用化工导热氧化锌材料应用领域

纳米氧化锌的性质表面效应

纳米粒子的直径粒径越小，比表面积越大，表面能迅速增加，颗粒的表面原子数增多，表面原子数与颗粒的总原子数的比值增加，产生表面效应。

由无限个原子到有限个原子的变化。纳米氧化锌粉体材料的研究，已达到了接近于分子或原子的临界状态。体积效应

橡胶工业最有效的无机活性剂和硫化促进剂物理化学特性

颗粒微小与橡胶亲和性好比表面积大胶料生热低疏松多孔扯断变形小，弹性好流动性好改善材料性能

用于制造高速耐磨的橡胶制品，具有防止老化、抗摩擦着火、使用寿命长等优点，大幅度提高了橡胶制品的光洁度、机械强度、耐温和耐老化性能，尤其是耐磨性能。

氧化锌用量一般为5份；纳米氧化锌用量仅为30%~50%。研究结论（a）用量可节省35-50%，大大降低了产品成本（b）加工工艺上，能延长胶料焦烧时间，对加工工艺极为有利（c）纳米氧化锌可与橡胶分子实现分子水平上的结合，因而能提高胶料性能，改善成品特性纳米氧化锌的分散和表面改性

具有比表面积大和比表面能大等特点，自身易团聚；表面极性较强，在有机介质中不易均匀分散纳米氧化锌的缺陷

在粒子表面均匀包覆一层其他物质的膜；利用表面改性剂对纳米粒子表面进行化学吸附或化学反应高能量手段对纳米粒子表面进行改性改性方法

根据不同应用领域的要求，选择适当的表面改性剂或表面改性工艺，对纳米氧化锌进行表面改性，改善其表面性能，增加纳米颗粒与基体之间的相容性，从而应用于各种领域，提高产品的性能技术指标。如何提高纳米复合材料在橡胶中的分散

确保纳米粉体在橡胶基质中分散均匀。这主要依靠采取合适的工艺(与改性、包覆也有一定关系)来实现。迄今见诸报道的能改进性能的工艺措施有以下两项：(1)在复合过程中采取连续多次薄通，这样做的缺点是费时、耗工。(2)采取母炼胶方式，加强纳米粉体在橡胶基质中的预分散。三纳米ZnO-70

纳米ZnO-70是一种适用于橡胶工业的预分散特种氧化锌，结合弹性体可防止储存时吸收空气中的湿气。

由于分散更均匀，与粉末状氧化锌的挤出胶料相比，含纳米ZnO-70的胶料挤出型材表面更光滑。通常含该产品硫化胶的定伸和拉伸强度有所提高，扯断伸长率也得到改善。传统的橡胶助剂存在的缺点产生大量的粉尘、不良的气味、有毒的挥发物1与橡胶相容性差，难均匀分散2能量损耗，过度交联3预分散橡胶助剂母胶粒

以高聚物作载体的橡胶助剂母粒，以定量聚合物为载体，通过混合将促进剂预分散到聚合物中，得到高浓度的均匀预分散体，然后造粒。

预分散橡胶助剂是按“绿色化工”新概念所开发的一类新型橡胶加工助剂，是旨在对传统的橡胶加工助剂进行全面升级换代的一类新产品。

无粉尘、提高混炼效率、助剂易分散、自动加料、称量方便、储存稳定。预分散橡胶助剂

与粉体相比

比粉末更好分散容易称量操作，配料快，减少配料时间，减少称量误差各种橡胶中具有更好相容性优秀的储存稳定性无粉尘飞扬，操作安全，可以免工作服操作母胶粒室温下较硬便于储存和运输混炼时由于温度作用，很快变软，易于混炼

可以缩短混炼时间减少清扫时间，混炼设备容易清洗混炼胶批次与批次之间质量稳定，减少废品无粘附，无损失减少浪费无破包伤害实现橡胶制品“零缺陷”提高橡胶产品合格率胶带和胶管轮胎工业胶鞋电缆/膜片EPDM汽车密封条/建筑密封条胶辊预分散橡胶助剂用于减震和密封件的预分散化学助剂橡胶配件橡胶分类预分散母胶粒Anti-Vibration减震件NR/EPDM标准品抗硫化返原耐热S-80,TBBS-80,CBS-80,MBTS-80DPG-80,TMTD-80,DTDM-80ZDTP-70,ZDTP-50Seals密封件CR/ECO标准品ETU-80,ZnO-70,MgO-70,CaO-80NBR标准品ZnO-70,TMTD-80,TMTM-80,MBTS-80,CBS-80,TDEC-70,DTDM-80,S-80H-NBR标准品S-80,CBS-80,TMTD-80,DTDM-80ACM/AEM标准品EPDM过氧化物/活性剂待开发用于胶管的预分散化学助剂Hoses胶管EPDM,NBR标准品无亚硝胺ZnO-80.S-80,TMTD-80,ZDBC-80DPTT-70,DTDM-80,TMTM-80,CBS-80TBzTD-70,DTDC-80,ZBEC-70,ZDTP-50ECO标准品无铅硫化体系ETU-80,DTDM-80,Pb3O4-80,NDBC-80TCY-70,HP-70,ZDTP-50,防老剂OCDCR标准品ETU-80,ZnO-80,MgO-70,TMTD-80,MBTS-75(80),CBS-80用于胶带的预分散化学助剂橡胶配件橡胶分类预分散母胶粒Belts胶带H-NBRSulfur硫黄Sulfenamide次磺酰胺Thiuram秋兰姆S-80CBS-80TMTD-80,TBzTD-70CRThiourea硫脲Sulfur硫黄Mercapto噻唑次磺酰胺，秋兰姆ETU-80S-80MBTS-80,CBS-80,TMTD-80全钢载重子午线轮胎子口包布胶胎侧子口三角胶胎面胎基气密层胎肩带束层粘合胶胎体粘合胶间苯二酚-80H-80间苯二酚-80H-80ZnO-80IS-80纳米ZnO-70

由于精选控制粒径大小并用载体乙丙橡胶和表面活性分散剂进行预分散，则在各种胶料混炼时可快速混入，且分散均匀，保证了有效组分的最佳活性。

颗粒状，在储存条件下颗粒不会结块，易于配料混炼；流动性好；无粉尘飞扬；不会造成加料损失；改善混炼胶批次的稳定性和均一性。

优点

氧化锌、纳米氧化锌和纳米ZnO-70应用对比目的

研究纳米ZnO-70、纳米氧化锌和常规间接法氧化锌在橡胶中的分散性、对橡胶胶料硫化特性以及物理性能的影响。原料

三元乙丙胶，上海晟海塑业有限公司；纳米氧化锌，江苏银茂控股有限公司；间接法氧化锌，江苏兴化市三园锌品有限公司产品；NR，SCR5标准橡胶，海南农垦产品；炭黑，江西黑猫炭黑股份有限公司。配方硫化特性试验配方配方组成1#2#3#4#5#间接法氧化锌50000纳米氧化锌05300纳米ZnO-7000053NR100，硬脂酸2，促进剂DM1，防老剂40201，硫磺2.5配方胶料性能试验配方

配方组成1#2#3#间接法ZnO500纳米氧化锌030纳米ZnO-70003炭黑384040合计173.05173.05173.05NR100；SA2；促进剂NOBS1.25；防老剂40202；防老剂RD1.5；白炭黑15；50%Si-696；CTP0.3；石蜡1；硫磺1.纳米ZnO-70的制备纳米ZnO-70工艺流程

纳米ZnO粉末弹性橡胶、活性剂密炼开炼挤出造粒混炼过程

纳米ZnO粉末弹性橡胶、活性剂混炼胶和硫化试样的制备试片和阿克隆磨耗条：硫化温度143℃，时间20min，压力10MPa；回弹和压缩生热试样：硫化温度143℃，时间20min+5min，压力10MPa硫化试样制备

混炼胶的制备

加胶包滚2min加小料混炼4min加炭黑、白炭黑混炼6min加硫磺3min薄通打三角包5遍下片

测试分析

硫化特性按GB/T16584-1996，采用GT-M2000-A无转子硫化仪测定。硫化胶物理性能按照相应国家标准测定。分散性

胶料硫化特性及物理性能测试

采用开炼机炼胶，在100gNR中加入氧化锌5g，辊筒温度50℃，棍距0.5mm，炼胶时间3min。压成2mm厚密实胶片，采用密度测定氧化锌分散性。在试片上下同部位取5块边长为10mm的正方形试片，测试片的密度，计算测试结果的偏差。

结果与讨论纳米ZnO-70分散性对比研究

纳米ZnO-70对硫化特性的影响

纳米ZnO-70对NR硫化胶物理性能的影响

纳米ZnO-70分散性对比研究间接法ZnO胶料纳米ZnO胶料纳米ZnO-70胶密度平均值/g·cm-30.9180.9080.893密度偏差×1050.6245.2950.010各胶料密度及密度偏差

利用测定胶料密度平均值及密度偏差来表示氧化锌在胶料中的分散程度

分散性对比研究结论纳米氧化锌在NR胶料中的分散性较差

（1）纳米氧化锌粒度细，颗粒表面所带电荷与胶料相同（2）比表面积大，表面能大，具有自发减小比表面积的倾向（a）在胶料中分散困难，活性大为减弱（b）须控制储存期限纳米ZnO-70在NR胶料中的分散性最好

ZnO结合于热塑性弹性体及特殊分散剂中形成的复合物，其中的载体极易与橡胶相容。减少能耗，节约成本硫化特性研究结论对胶料硫化特性的影响较大，最大扭距MH提高，焦烧时间和硫化时间都较普通间接法氧化锌的延迟

最大扭矩MH相应降低，焦烧时间和正硫化时间的延迟程度减弱。

等量加入

减量加入

纳米氧化锌的粒径小、比表面积大，对促进剂DM的吸附作用大，因此对胶料的焦烧硫化起步延迟。分散性能较好的纳米ZnO-70的加入迟滞了橡胶大分子链的运动性，降低了大分子链与硫化体系的反应能力，表现为延长。焦烧时间、硫化时间延迟对NR橡胶的加工性能有益的不易使产品在加工过程中产生胶烧现象，特别是厚制品如轮胎，由于橡胶是热的不良导体，传热慢，内部橡胶硫化起步慢，为了保证内部胶料达到正硫化不会发生欠硫化现象，轮胎实际生产的工艺硫化时间一般比硫化仪测的的正硫化时间长，甚至工艺正硫化时间有所延长还可以减轻硫化返原，对制品的性能有利。

纳米ZnO-70对NR硫化胶物理性能的影响硫化性能间接法氧化锌纳米氧化锌纳米ZnO-70拉伸强度/MPa23.7623.6723.72撕裂强度/KN·m-198.2396.5696.60100%定伸应力/MPa1.741.811.83300%定伸应力/MPa8.188.938.95断裂伸长率/%684687688拉伸永久变形/%202121卲尔A硬度/度636363胶料的物理机械性能（143℃×20min）纳米氧化锌及纳米ZnO-70的减少用量用炭黑补偿

硫化胶物理性能研究结论

与加5份间接法氧化锌相比，加入3份纳米氧化锌和纳米ZnO-70，胶料的性能与间接法氧化锌胶料性能较接近，而且使用纳米ZnO-70的胶料定伸力提高。

由于纳米氧化锌本身粒径小，比表面积大，表面原子数和表面原子配位不饱和数增多，形成大量的悬挂键和不饱和键，使得纳米氧化锌具有高的表面活性。将纳米氧化锌做成预分散体，大大提高了纳米氧化锌自身的活化促进作用，这表明使用纳米ZnO-70，能在氧化锌减量约60%的情况下发挥出与间接氧化锌相当的作用。结论

纳米ZnO-70预分散母胶粒有效的克服纳米氧化锌易团聚的缺点，充分发挥其在胶料中的活性，节省炼胶的时间，降低生产成本。

纳米ZnO-70应用于NR橡胶中，延长了硫化胶烧时间和正硫化时间，减轻了硫化还原现象，改善了橡胶的加工性能和物理性能；减量应用可行，并减轻了锌对环境的污染。

橡胶加工工艺及力学性能与配方设计关系关于毕业论文选题等事项橡胶加工工艺简介：塑炼；混炼；压延；挤出；硫化混炼胶工艺特性：粘度（可塑性，门尼，流变）；RPA；硫化特性；填料分散性；生胶强度；门尼焦烧；模压制样；硫化胶力学性能：拉伸应力-应变特性；撕裂特性；DMA；IR；DSC-TG；磨耗；摩擦；滚动阻力；几种特种橡胶制品配方设计简介：阻燃防火；透明；导热；电磁屏蔽（导电）；封隔器胶筒（耐高温油耐压）；无卤阻燃电缆护套料；补充介绍：胶料成本计算方法配方组成重量份phr原材料价格元/公斤原材料成本元/公斤NR100202000S31545M13030ZnO5840SA21530炭黑508400合计16125452545/161橡胶加工工艺加工工艺：炼胶车间：塑炼；密炼机混炼；开炼机加硫磺；出片停放（性能测试）；成型车间：返炼出片－－压延、贴胶复合；挤出；半成品准备；缠绕成形（滚筒或胶辊）、轮胎成型机、切割V带成型机－－半成品修饰和停放；硫化车间：硫化特性测试，硫化三要素后处理：修饰、切割成型、包装

橡胶加工工艺性能

开炼机混炼工艺（填料分散性评价）；测试样品的制备和平板硫化（硫化仪和门尼）；

混炼胶的测试项目；填料分散性；生胶强度；硫化特性；门尼粘度；流变特性；硫化橡胶的测试项目；硬度；拉伸力学性能；动态力学性能加工工艺性能粘度混炼特性；难以分散的填料，用混炼胶薄膜压片包辊性：分子间作用力大的生胶品种；混炼胶强度

焦烧性；门尼焦烧—100degree

喷雾性：EPDM100S1.5TT1.5M0.5

压延性能（包辊性、流动性、抗焦烧性、低收缩性，擦胶30~40；贴胶:40~50;压片50~60）

挤出性能

粘着性能（自粘性和互粘性）；增粘助剂

硫化工艺：模压硫化；大型硫化罐（厚制品）；连续硫化（挤出）；注压硫化（橡胶密封O型圈）粘着性能（自粘性和互粘性）；增粘助剂：液体古马隆树脂HRH体系：亚甲基给予体；间苯二酚；白炭黑

H;HMMM;R---预缩合的酚醛树脂RS;RA:RFL体系：骨架材料（线绳、帘子线、帘布、长丝纤维表面处理）的浸渍预处理间苯二酚R15.0—甲醛37%F10.0—20%水溶液—NaOH0.5常温下适当搅拌24~72小时胶乳L（PSBR胶乳丁吡胶乳；NR—SBR—CR）

RFL浸渍液预缩合的脲甲醛；三聚氰胺甲醛水溶液；其它的预缩合酚醛树脂水溶液配方设计与硫化胶物机性能的关系1硫化橡胶各物理机械性能的意义2定伸强度与硬度3抗张强度4撕裂强度5耐磨耗性能6回弹性7耐疲劳性给定标距25mm哑铃型试片4.1硫化橡胶各物理机械性能的意义抗张强度是试样扯断时单位面积上所受负荷的大小：σ＝P／bhσ－抗张强度(MPa)P－拉伸负荷(kgf)b－拉伸前试样工作部分的宽度(mm)h－拉伸前试样工作部分最小厚度(mm)定伸应力(MPa)：是在一定的变形量下试样单位面积上所承爱的负荷，一般测定100，200，300％应力。扯断伸长率：拉伸断裂时伸长部分与原长之比：ε＝(L1-L0)/L0×100%ε－扯断伸长率，％L0－试验前试样工作标距(25mm)L1－断裂时标距(mm)扯断永久变形：试样扯断后经恢复的长度与原长之比。Ps＝(L2－L0)/L0×100%Ps－扯断永久变形，％L0－试验前试样工作标距(25mm)L1－断裂后停放3分钟后，对起来的标距(mm)橡胶材料在大形变下，往往先在某处出现小裂口，然后撕裂从该裂口处开始并扩展，直至材料破坏。撕裂强度表现了预制缺口的橡胶制品在变形时抵抗裂口扩展的能力。撕裂强度（KN/m)：试样单位厚度承受的负荷。分为起始型撕裂和延续型撕裂。起始型撕裂：指在一定拉伸速度下，试样直角部位被撕裂时的强度。延续型撕裂：预先割好口的试样，被撕裂时的强度。裤形撕裂试样单位:kN/m有效弹性(E´)：在拉力试验机上，将试样拉伸到一定长度测定试样收缩时恢复的功同伸长时所消耗的功之比。滞后损失(E´´)：在拉力试验机上，拉伸试样收缩时所损失的能与伸长时所消耗的功之比。εσE´E´´硬度橡胶的硬度试验，是测定橡胶试样在一定外力作用下对压针的抵抗能力。硬度值的大小反映了橡胶的软硬程度。橡胶工业常用邵氏硬度。硬度计压针示意图耐磨性能——阿克隆磨耗在阿克隆磨耗机上，使试样与砂轮成15o倾斜角和受26.7N的压力下，橡胶与砂轮磨耗1.61km，被磨损下的体积（单位cm3/1.61km)。阿克隆磨耗机及其基本原理硫化橡胶性能与配方设计关系拉伸应力-应变特性（硬度）压缩应力-应变特性磨耗；DMA；DSC-TGA；RPA；动态压缩疲劳生热；曲挠疲劳；回弹性；阻燃性能；摩擦；导热系数；介电常数；溶胀性；耐烧蚀性；气密性；SEM；TEM；回弹性：是描述橡胶变形时，特别是冲击变形时保持其机械能能力的一个指标，回弹大小是以用摆锤冲击橡胶后弹回功与摆锤下落时所作功的百分比表示。屈挠龟裂：测定橡胶由于多次屈挠而产生裂口时的屈挠次数或橡胶割口扩展法－即测定一定屈挠次数时裂口的扩展长度（后者是裂口增长能力的考察）。压缩疲劳：是以一定频率和一定变形幅度反复压缩试样，测定其温升和变形。定负荷压缩疲劳——古德里奇压缩疲劳。试样负重老化性能：包括大气老化，臭氧老化，热、光老化和湿热老化等。一般是用老化后前物理机械性能变化的比值来表征——老化系数。如：扯断强度老化系数是老化后与前的扯断强度之比。扯断伸长率老化系数是老化后与前的扯断伸长率之比。4.2定伸强度与硬度影响定伸强度和硬度的各种因素的趋势相同，不同的是，定伸强度是与拉伸应变有关，而硬度与压缩应变有关。定伸强度的影响因素1、定伸强度与橡胶分子结构的关系分子量：末端效应，末端数随分子量增大而减少，从交联来讲，交联密度越高，末端数少，定伸强度提高。分子量分布：分子量相同，分布越窄，定伸强度越高。如NR，高分子量级分多，定伸高。化学结构：分子链刚性越强，极性越大，定伸强度越高，如CR，NBR，ACM，PU。凡是能够影响交联密度，增加体系粘度，提高分子间作用力的结构因素均能提高定伸强度。2、定伸强度与硫化体系的关系交联密度：越高，定伸高。交联键类型：S用量：0.2-4份之间促进剂用量：如TMTD（四甲基秋兰姆类，TT），

0.1-0.3即可提高定伸强度。3、定伸强度与填充体系的关系炭黑影响最大（三要素）：粒径，表面活性，结构性。应选小粒径，高结构的炭黑，如ISAF，HAF。胶种纯胶基本硬度填料品种估算硬度NBR44FEF，HAF+1/2份数CR44ISAF+1/2份数+2NR40SAF+1/2份数+4SBR40SRF+1/3份数IIR35陶土+1/4份数碳酸钙+1/7份数油-1/2份数填料与硬度的关系4、其他调整方法酚醛树脂作交联剂，最高用量达15份。丙烯酸类齐聚酯，为粘稠液体，无引发剂只起到增塑剂的作用，用量5-15份可依据硬度不同来调整。橡胶大分子4.3拉伸强度（抗张强度）表征制品抵抗破坏的极限能力断裂形式：（1）主价键断裂（2）分子链滑移（3）垂直方向互相隔离（4）聚集体相隔σ

σ

σ

+σ

实际强度远低于理论强度-缺陷造成改善拉伸强度的途径：（1）提高体系粘度。使大分子及链段运动受到牵制，从而在裂缝前锋消耗能量。（2）加入高表面积颗粒固体，填料粒子存在可以使微小裂缝偏转或通过大分子在填料表面滑移来降低应力集中。（3）提高结晶度和取向度。阻止裂纹扩展。（4）均匀分散可变形的塑性微区。（5）改善交联网络和交联键的化学结构。抗张强度的影响因素1、抗张强度与橡胶分子结构的关系分子量大分子间作用力大（如CR）结晶型的橡胶（如NR）另外，要减少合成橡胶中的凝胶含量2、抗张强度与硫化体系的关系交联密度：随交联密度提高而出现峰值。原因：

结晶型橡胶：Flory认为交联会限制结晶。

非结晶型橡胶：橡胶分子链的分离、滑移等提高强度的方式受限所造成。交联键类型：多硫键的抗张强度最高。原因：硫化胶网络中的交联键分布是不规则不均匀的，交联点间的链段有长有短，当受外力作用而变形时，应力分布不均匀，易产生应力集中。强键：将在较低伸长下断裂，导致分子流动，使应力不均匀程度增加，最后整个网构破坏。弱键：在较大应力集中情况下，很快脱开解除所受负荷，将应力分配给邻近的链段，使得变形的网构作为一个整体均匀承受较大的应力。拉伸结晶型橡胶：弱键早期破坏有利于分子主链的定向结晶。Sx1Sy1Sx2Sy2Sx3Sy3Sx1Sy3Sx2Sy1Sx3Sy2另外，多硫键断裂后，还能再度形成交联键。在有活性填料补强（炭黑和白炭黑）的体系，交联键类型对强度的影响下降。3、抗张强度与填充体系的关系三要素最主要。随用量增加，有最大值，结构性越高，达最大值的用量相应减少。用量：40－60份无表面活性粒子，粒度一定要足够小。4、抗张强度与软化体系的关系相似相容原理SBR适合用芳香油，EPDM适合用环烷油或石蜡油。注意：实际使用中，不要过分追求高抗张强度指标。4.4撕裂强度撕裂强度的真正含义是撕裂能。与材料的应力－应变曲线和粘弹行为有关。强伸性能好，粘弹损耗大撕裂强度高。1、橡胶的选择橡胶种类纯胶胶料(KN/m)CB增强胶料(KN/m)试验温度℃205070100253070100NR51575643115907661CR44188177754830IIR2244270676759SBR5654394347272、撕裂强度与硫化体系的关系多硫键是适合的。选用常用硫磺硫化体系，S用量2－3.5份。交联密度不宜过高。3、撕裂强度与填充体系的关系炭黑填充可明显改善撕裂强度粒径小有利提高撕裂强度，相同粒径情况下，结构性低的炭黑撕裂强度高。4.5耐磨耗性包括磨损磨耗，疲劳磨耗和分解磨耗。1、橡胶与耐磨耗性间的关系NR，BR＞SBR（在－15℃以下）BR＞SBR＞NR（在－15oC之上）2、填充体系与耐磨耗性间的关系补强剂的粒径越小，越有利于提高耐磨性。高结构炭黑有利于提高耐磨性，但要注意分散。白炭黑具有优异的耐磨性，但要加入偶联剂处理。油的加入量要少些，5－7份。4.6回弹性柔顺性好，交联网络完善1、橡胶的选择柔顺性好的橡胶弹性好，如BRNR弹性好：结晶作用，限制分子运动，但使网络趋于完善。2、硫化体系交联密度：要适当过硫促进剂：用噻唑类或次磺酰胺类做主促进剂胍类做第二促进剂。3、填充体系用量：提高含胶率，75%以上具有很好弹性粒径：炭黑粒径越小，橡胶的回弹性越低。结构性：填料结构性不宜高，吸留胶会限制分子运动，热裂法炭黑（N990）。4.7耐疲劳性疲劳定义：当橡胶受交变应力（或应变）作用时，材料的结构或性质发生变化的现象。橡胶在疲劳过程中物理性质会发生一系列变化拉伸强度撕裂强度弹性模量疲劳次数疲劳次数性能性能疲劳的机理（结构如何变化）拉伸初期：分子取向-拉伸强度提高同时氢键、多硫键破坏-模量下降进一步作用：橡胶分子局部断裂，取向紊乱，橡胶大分子聚集炭黑填充体系，也出现聚集，疲劳进一步进行，炭黑周围橡胶分相，靠近炭黑的稠密，且为单硫键，远离较为稀疏。配方设计要点：1、橡胶的选择选择Tg低的，易于取向也易解取向，NR例外2、硫化体系应选择单硫键，且交联程度要高3、填充体系补强性高的易出现稠密相，要求：结构性低，用量少。4、软化体系可适当增加用量可见，耐疲劳性能好的材料机械性能较低。4.9滞后与动态生热橡胶滞后和动态生热的微观分析：（1）橡胶与橡胶分子间摩擦（2）橡胶分子与填料间的摩擦（3）填料与填料之间的摩擦橡胶滞后性能的指导意义：（1）0oC的tandelta(DMADynamicMechanicalAnalyzer)代表了橡胶材料的抗湿滑性。（2）60oC的tandelta代表了橡胶的损耗（轮胎的滚动阻力)。(3)80oC的tandelta代表轮胎胎面胶的耐磨性低生热配方的设计特点一、橡胶橡胶的Tg越低，动态生热越低。BR<NR<EPDM<SBR<IIR并用动态生热低的胶料可改善生热，如SBR/BR；NR/BR。二、填充补强体系增强剂粒子越细，结构性越大动态生热越大；提高含胶率、使用补强性差的填料可降低动态生热。提高填料的分散，和填料与橡胶之间的界面结合，可降低生热。A法：现场处理；B法：现场处理＋160oC热反炼5min；C法：预处理;D法：预处理＋160oC热反炼5min。使用2份Si69/100份白炭黑。硅烷偶联剂的最佳用量：100份白炭黑加入5～10份。使用分散剂可以进一步降低橡胶材料的动态损耗。四、增塑体系：添加适量的增塑剂，可以降低橡胶大分子间的物理缠结，减少在动态应变下的分子间相互摩擦，降低生热（交联密度相同）。五、交联体系：交联密度的增加，定伸强度增大，提高了橡胶材五料的抗变形能力。通过交联点间分子量的降低，有效弱化了大分子间的应变滑移，提高了分子链段变形的同步性。交联结构：单硫键有利。

配方设计与胶料工艺性能间的关系一、粘度是加工性能的一项重要指标，过大或过小都不利于加工调节方法：生胶品种，塑炼程度，加入软化剂和填料生胶选择原则：含大量填料的配方，要选门尼粘度低的胶种要求半成品挺性好的，应选门尼粘度高的胶种胶料胶种IR55-90CSM30-55SBR30-60ACM45-60BR35-55PU30-100CR45-120FR65-180NBR30-100SiR粘流体IIR38-75聚硫胶25-50EPDM50-150塑炼：粘度可通过塑炼降低加入塑解剂，常用塑解剂：促M，促DM和五氯硫酚。五氯硫酚（DCTP）：

具有松节油气味，灰色粉末，相对密度1.70-1.83，熔点200-210°C，塑解时，在100-180°C充分发挥效能，当加入S时，塑解终止，用量0.05-0.25。填充体系选择原则：加入填料使粘度增加，槽法炭黑>乙炔炭黑>陶土>氧化镁>炉法炭黑>硫酸钡>立德粉>氧化锌>碳酸钙>热裂法炭黑加入软化剂使粘度下降二、混炼特性定义：指配合剂是否容易与橡胶混合以及是否容易分散取决配合剂对橡胶的互溶性或浸润性不同配合剂的配合性质1、有机配合剂（防老，促进剂，软化剂）都能与橡胶互溶，易于分散2、填料：疏水性和亲水性亲水性填料：碳酸钙，硫酸钡，陶土，氧化锌，氧化镁，白炭黑等。表面性质与橡胶不同，不易与橡胶浸润，混炼时难分散。颗粒大易混入。要进行表面改性；最常用的方法加入分散助剂，填料之前加一半；填料加入一半以后再加入剩余的分散助剂疏水性填料：炭黑3、油使填充剂易混入，但对分散不利，所以应后期加油。吸油速度与油类的V.G.C.（粘度比重常数）有关，芳香油或脂肪油的V.G.C.值高，胶中吸油速度快，石蜡油吸油速度慢。分子量小的油吸油速度快。取决于混炼胶强度和粘着性三、包辊性（开炼机）NR、CR生胶强度高，易包辊，BR包辊性差填料：炭黑、白炭黑、白艳华可提高强度，陶土可提高粘着性，所以可提高包辊性软化剂：如SA、蜡类、油类等，易脱辊。树脂：固马隆树脂，酚醛等，提高粘着性。四、喷霜指S及其它配合剂从胶料中喷出的现象原因：配合剂用量超过了其饱和溶解度所致。选用不溶性S，助剂要控制用量（防老剂控制在2份以下）石蜡最易喷出：好处：形成薄膜，防止老化坏处：降低表面粘着性用量在2份以下对胶料的要求：（1）适当包辊性：不能脱辊，也不能黏辊；（2）胶料表面应光滑——有较高的流动性；（3）胶料的收缩率低；（4）胶层无气泡；（5）胶料要有操作安全性。五、压延1、混炼胶料的强力（生胶强度）和自黏性，胶料要有一定的强度，否则容易在压延中断裂。胶料的包辊性要大于胶料强力，否则容易出片。结晶性橡胶的胶料强度大，可以通过并用来提高胶料强度。加入增强性填料可以提高胶料的强度。加入增塑剂可影响胶料的包辊性。2、压延胶料的流动性适合的门尼粘度（ML1+4@100）为40～60。3、收缩性胶种：动态损耗大的胶种收缩大可通过加入填充剂和增塑剂来降低不宜使用各向异性的填料（碳酸镁、滑石粉）等，以减少压延效应。4、硫化体系：在90-100oC的焦烧时间应在20～25min。与压延胶料的工艺性能相似，需注意：加料口吃胶量压出半成品的外观质量压出收缩变形性压出速度六、压出吃胶情况：与混炼胶强度关系大，强度大的吃胶均匀，吃胶量大。压出速度：主要转速调整，但配方设计也关键，挤出膨胀率要低，挤出生热要小，否则快速压出不可能。压出膨胀率取决于胶料松弛时间长短，松弛时间长-膨胀率大配方设计要点：1、生胶含胶率大，变形大。含胶率>97%难于压出，含胶率<25%，分子粘结减少，压出物表面粗糙。NR-压出速度快，收缩率小SBR-松弛时间长，压出慢，收缩大，并用NRCR-对温度敏感，要注意控制温度，以免焦烧IIR-压出速度慢，发热量大，结构紧密的原因2、填充剂可降低含胶率，减少弹性形变。粒径影响不大，结构性和用量影响最大。结构性与浓度存在等效关系，低结构-多用量的膨胀与高结构-少用量的膨胀情况是等效的。填充剂性质压出物外