质谱图分析课件

关于质谱图分析第1页，讲稿共26页，2023年5月2日，星期三本课章节第2页，讲稿共26页，2023年5月2日，星期三质谱图由横坐标、纵坐标和棒线组成。横坐标表示m/z，由于分子离子或碎片离子在大多数情况下只带一个正电荷，所以通常称m/z为质量数，对于低分辨率的仪器，离子的质荷比在数值上就等于它的质量数。纵坐标表示离子强度，在质谱中可以看到几个高低不同的峰，纵坐标峰高代表了各种不同质荷比的离子丰度-离子流强度。棒线代表质荷比的离子。图谱中最强的一个峰称为基峰，将它的强度定为100。一、质谱图的组成第3页，讲稿共26页，2023年5月2日，星期三（1）绝对强度

是将所有离子峰的离子流强度相加作为总离子流，用各离子峰的离子强度除以总离子流，得出各离子流占总离子流的百分数（2）相对强度以质谱峰中最强峰作为100％，称为基峰（该离子的丰度最大、最稳定），然后用各种峰的离子流强度除以基峰的离子流强度，所得的百分数就是相对强度。

离子流强度有两种不同的表示方法:第4页，讲稿共26页，2023年5月2日，星期三丁酮的质谱图

第5页，讲稿共26页，2023年5月2日，星期三空气的质谱图第6页，讲稿共26页，2023年5月2日，星期三m/z 14(4.0) m/z28(100)m/z33(0.02)16(0.8)29(0.76) 34(0.99)20(0.8) 32(23)40(2.0)44(0.10)括弧中的数字即峰的相对强度，表示100％者是基峰，N2在空气中含量最高而且也最稳定。（32）是O2，在空气中占1/5，N2占4/5，N2的峰高为100％，O2就占N2的23％。现在一般的质谱图都以相对强度表示，并以棒图的形式画出来空气表示方法：(以上图为例)

第7页，讲稿共26页，2023年5月2日，星期三EI法的特点：方法成熟。无论是理论研究，仪器设备，还是资料积累都比较完善。至今出版的质谱标准图集基本上是70eV的电子轰击质谱图。谱图中有较多的碎片离子，能提供丰富的结构信息。灵敏度高，能检测纳克级样品。重复性好。相对于其他电离技术，EI的重复性最好。EI法的缺点：70eV的轰击电子能量较高，使某些化合物的分子离子检测不到，造成分子量测定的困难。EI法要求样品先气化然后才能电离，受热易分解，或者是不能气化的物质都不适宜用电子轰击法电离。对于有机质谱最经典、使用最广泛的是电子轰击法（EI）。

第8页，讲稿共26页，2023年5月2日，星期三分子离子被电离了的分子。“+”表示分子离子带一个电子电量的正电荷,“.”表示它有一个不成对电子。碎片离子由分子离子在离子源中碎裂生成的。奇电子离子外层有未成对电子的离子。偶电子离子外层电子全部成对的离子。同位素峰元素组成中含有一个非最高天然丰度的同位素。亚稳峰m*

离子在质谱仪的无场漂移区中分解而形成的峰。母离子在任一反应中发生分解的离子。子离子离子碎裂反应产生的离子。三、质谱中各种离子第9页，讲稿共26页，2023年5月2日，星期三1.分子离子峰（分子失去一个价电子而生成的离子称为分子离子M+.）

作为分子离子的必要条件：必须是谱图中最高质量的离子，必须是奇电子离子符合氮规则必须能够通过丢失合理的中性碎片，产生谱图中高质量区的重要离子离子的类型第10页，讲稿共26页，2023年5月2日，星期三分子离子峰丰度大小排列：

芳香化合物>共轭双键>脂环化合物>直链烷烃>硫醇>酮>胺>酯>酸>分支烷烃>醇分子离子的丰度主要取决于其稳定性和分子电离所需的能量。因此分子离子的强弱提供了分子结构的信息。一般情况下，分子的稳定性与分子离子的稳定性有平行关系，分子离子的稳定性通常随不饱和度和环的数目的增加而增大。杂原子外层未成键电子被电离的容易程度，按周期表纵列自上而下，横行自右而左的方向增大第11页，讲稿共26页，2023年5月2日，星期三分子电离所需的能量越低，分子离子也越高。

第12页，讲稿共26页，2023年5月2日，星期三M+1峰：醚、酯、胺、酰胺、腈化物、氨基酸酯、胺醇M-1峰：醛氮规则：只有C,H,O,组成的化合物，其分子离子峰质量数为偶数。C,H,O,N组成的，N为奇数，则分子离子峰质量数为奇数。N为偶数，则分子离子峰质量数为偶数。第13页，讲稿共26页，2023年5月2日，星期三在离子源中形成，并在到达检测器时还没有发生进一步碎裂的离子就是稳定离子。如果某个离子在离子源中就已经发生碎裂，那么它就是不稳定离子。第三种情况，即某个离子在从离子源到检测器的运动中发生了碎裂，这种离子称亚稳离子。亚稳离子的平均寿命为5x10-6s,介于稳定离子和不稳定离子之间。亚稳离子是研究质谱碎裂机理的重要手段，它能指示发生碎裂的离子（母离子）与产物离子（子离子）之间的关联。亚稳离子必须用特殊的实验技术才能检测。亚稳离子峰的质量数通常不是整数，其峰形不是一个尖峰，而是一个跨几个质量数的宽峰。2、亚稳离子峰(m*)第14页，讲稿共26页，2023年5月2日，星期三

一些同位素的天然丰度及丰度比同位素天然丰度丰度比（％）1H2H12C13C14N15N16O17O18O32S33S34S35Cl37Cl79Br81Br99.9850.01598.8931.10799.6340.36699.7590.0370.20495.00.764.2275.7724.2350.53749.4632H/1H0.01513C/12C1.1115N/14N0.3717O/16O0.0418O/16O0.2033S/32S0.834S/32S4.437Cl/35Cl32.581Br/79Br97.93、同位素离子峰

由于同位素的存在，可以看到比分子离子峰大一个质量单位的峰；有时还可以观察到M+2，M+3等。

例如：CH4

M=1612C+1H×4=16

M13C+1H×4=17M+112C+2H+1H×3=17M+113C+2H+1H×3=18M+2同位素峰分子离子峰第15页，讲稿共26页，2023年5月2日，星期三M/z16的分子离子峰是由最大丰度的同位素组成的离子（12C1H4）·+产生的；M/z17即（M+1）的同位素峰，是由分子离子（13C1H4）·+（12C1H32H）·+共同形成。同位素峰的强度比与同位素的天然丰度比是相当的。甲烷的质谱图第16页，讲稿共26页，2023年5月2日，星期三4、碎片离子峰

一般有机化合物的电离能为7－13电子伏特，质谱中常用的电离电压为70电子伏特，使结构裂解，产生各种“碎片”离子。正己烷第17页，讲稿共26页，2023年5月2日，星期三碎片离子峰正癸烷C10H2215294357第18页，讲稿共26页，2023年5月2日，星期三利用各类化合物的重排规律识别重排离子峰对质谱分析有帮助。5、重排离子峰

在两个或两个以上键的断裂过程中，某些原子或基团从一个位置转移到另一个位置所生成的离子，称为重排离子，质谱图上相应的峰为重排离子峰，转移的基团常常是氢原子。第19页，讲稿共26页，2023年5月2日，星期三准分子离子是指分子获得一个质子或失去一个质子，记为【M+H】+

、】【M-H】+

。其相应的质谱峰称为准分子离子峰。

准分子离子不含未配对的电子，结构比较稳定，常由软电离技术产生。6、准分子离子峰第20页，讲稿共26页，2023年5月2日，星期三分子失去两个或两个以上电子的离子称为多电荷离子。

由于离子带电荷多，使得质荷比下降。杂环，芳环和高度不饱和的有机化合物在受到电子轰击时，会失去两个电子形成两价离子M2+

，这是这类