化学反应工程课件-袁绍军-第三章-1

复习离析流模型复习

微观混合

单参数模型：多釜串联模型方差和釜数的计算复习第三章非均相反应动力学流固催化反应(气固/液固/气液固)

流固非催化反应(气固/液固/气液固)

流流非均相反应(气液/液液)基本概念：均相与非均相反应气固催化反应过程固定床反应器：径向混合充分，反应器尺寸>>催化剂颗粒尺寸时,近似为平推流流化床反应器：流体与颗粒剧烈返混，近似全混流反应器气固催化反应步骤，浓度分布与本征动力学的区别：在本征动力学的基础上叠加了内外扩散的影响。催化剂主要由多孔物质构成，本章讨论：气体在固体颗粒孔内的扩散规律；固体催化剂颗粒内的温度浓度分布；宏观反应速率关联式气固催化反应过程研究内容要解决的问题：我们希望得到和能够知道的是气流主体处的温度和反应物浓度，但实际发生化学反应的位置，其温度浓度与气流主体不同，而化学反应的速率，恰恰取决于难于测量的实际发生化学反应的位置的温度浓度。流体在流经固体表面时，在靠近表面的地方存在滞流层。正是这一滞流层，造成气流主体与催化剂表面温度浓度的不同。（外扩散问题）气固催化反应过程催化剂主要由多孔物质组成；催化剂的外表面积与内表面积相比微不足道；化学反应主要发生在催化剂内表面；由于扩散的影响，催化剂内表面与外表面温度浓度可能会有较大差别。如何通过已知量估算催化剂内部的温度浓度分布（内扩散问题）气固催化反应过程气固催化反应过程的浓度分布主气流微孔固相催化剂粒子示意图气固催化反应过程不同控制步骤示意气流主体滞流内层cAcAgcAs平衡浓度43211外扩散控制3内扩散控制2内外扩散同时控制4动力学控制颗粒反应速率表面反应很慢

cAg

cAs

cA

rSxrs

(cAg)=SxkscAgcAgcAscA假设反应速率方程为：rs=kscA mol/m2.s气固催化反应过程颗粒反应速率外扩散很慢

cAg>>cAscA0

rNA=kGcAgcAgcAscA假设反应速率方程为：rs=kscA mol/m2.s气固催化反应过程气固催化反应分步速率计算外扩散（externaltransfer)的速率：NA=kGa(cAg-cAs)NA=kga(pAg-pAs)kG=kgRTcatalystzdc0cs外表面传质气固催化反应分步速率计算传质系数确定传质因子：jD=(kG/G)Sc2/3Schmidt准数：Sc=/DReynolds准数：Re=dsG/jD=0.725/(Re0.41-0.15)使用条件：Re0.8-2130;Sc0.6-1300catalystzdc0cs外表面传质表面滞留层传热传质

NA=kGa(cA0-cAs)Q=ha(Ts-T0)

Q=rA(-H)=NA(-H)(Ts-T0)max=(kG/h)(-H)(cA0-cAe)外表面传质颗粒反应速率内扩散很慢

cAg

cAs

>

cA

r=rs(cAs) rs(cAg)cAgcAscA假设反应速率方程为：rs=kscA mol/m2.s=?内表面反应气体扩散分子扩散分子平均自由程:分子在运动中从上一次碰撞到下一次碰撞所经过的平均距离分子自由程：=3.66T/PN1=-D12dc1/dz孔内扩散催化剂颗粒内气体扩散气体在催化剂内的扩散属孔内扩散，根据孔的大小分为两类－－，孔径较大时，为一般意义上的扩散；孔径较小时，属克努森（Knudson）扩散。扩散的表达：费克（Fick）扩散定律孔内扩散分子扩散分子扩散——费克定律N1=-D12dc1/dzN1=-D12

▽c112分子扩散分子扩散当微孔孔径远大于分子平均自由程时，扩散过程与孔径无关，属分子扩散。判据：分子扩散二元组分的分子扩散系数A组分在B中的扩散系数按下式计算：分子扩散原子及分子的扩散体积分子扩散混合物中组分的扩散系数组分A在混合物M中的扩散分子扩散例3.2，p119

计算750℃，1atm和30atm下，下列体系的扩散系数。

(1)CH4和H2二元体系的分子扩散系数；

(2)多组分CH4、H2O、CO、CO2和H2体系中，CH4在气体混合物中的扩散系数。

各组分的分子分率为：yA=0.1，yB=0.46，yC=0.06，yD=0.04，yE=0.34。

A、B、C、D和E分别表示CH4、H2O、CO、CO2和H2。孔内扩散例3.2，解：(1)甲烷在氢气中的扩散系数可由式(3.21)计算，查表3.1知(ΣV)A=24.42，(ΣV)E=7.07。(a)P=1atm时，孔内扩散例3.2，解：(1)甲烷在氢气中的扩散系数可由式(3.21)计算，查表3.1知(ΣV)A=24.42，(ΣV)E=7.07。

(b)P=30atm时

孔内扩散例3.2，解：

(2)甲烷在混合气体中的扩散系数DAm可先分别求出A与B、C、D、E的二元扩散系数，即可求得DAm

(a)P=1atm时

DABDACDADDAE2.3221.8731.5545.973cm2/s

孔内扩散N1=-DK1dc1/dz克努森扩散克努森扩散式中，DK,j为克努森扩散系数；T为温度，Kr为微孔半径，cmMj为组分j的相对分子质量平均孔半径：表面扩散构型扩散综合扩散微孔孔径在一定范围之内，两种扩散同时起作用。当10-2<λ/do<10时综合扩散例3.3p121利用例4.2的数据，若甲烷水蒸汽转化催化剂颗粒中微孔的孔半径为25Å和500Å，求甲烷在孔内气体混合物中的综合扩散系数。综合扩散例3.3解：分子扩散系数DAm与孔径无关，故直接采用例4.2的计算结果；努森扩散系数Dk计算如下：

(a)r=25Å (b)r=500Å综合扩散例4.3解：压力atm孔半径Å扩散系数cm2/sDADAmDk，A1250.019262.8770.0193915000.34172.8770.387830250.016130.09590.01939305000.076890.09590.3878综合扩散分子自由扩散系数受压力影响较大，而与孔径无关；Knudson扩散系数随压力改变，但直接受孔径影响气体扩散多孔介质扩散等分子逆向扩散时,总扩散系数：Dj-1=Djm-1+DKj-1孔径远小于分子平均自由程时,主要为努森扩散实际扩散路径:l=τz弯曲因子tz综合扩散有效扩散在前面孔扩散的基础上进行两点修正：1、以孔的真实长度代替直孔长度

xL=τl2、计算基准变成催化剂外表面积综合扩散气体扩散多孔介质扩散而传质面积仅为孔隙率

,则有效扩散系数：Dej=(/t)

Djz综合扩散气体有效扩散系数的测定有效扩散系数及弯曲因子测试装置L综合扩散内扩散影响下的反应速率无内扩散影响：cA=cAs表面反应速率为：rAs(mol/m2.s)=ksf(cA)rA(mol/m3.s)=Sxr

ksf(cAs)一级反应：rA(mol/m3.s)=Sxr

kscAscAscAscAcAs内扩散影响内扩散影响下的反应速率有扩散影响时：cA<cAsrA(mol/m3.s)=hSxr

ksf(cAs)rA(mol/m3.s)=hSxr

kscAscAscAscAcAs内扩散影响有效因子的定义有效因子的定义：实际反应速率计算：cAscAscAcAs内扩散影响课本25-26页：采用催化剂的体积或质量比采用反应表面积更直观反映催化剂的特性，因而经常采用单位催化剂或单位质量催化剂上转化的反应物质量表示反应速率。有效因子的定义一级反应： rAs=kscA

cA

cAs rA0=(4/3)R3SxkscAs

内扩散影响有效因子的定义一级反应： rAs=kscA

rA=(4/3)(Ri-13-Ri3)

Sx

kscAi

=-0R

4R2SxkscA

dRcAs

>cA1>cA2内扩散影响有效因子的定义rA=-0R

4R2SxkscA

dRrA0=(4/3)R3SxkscAs =rA/rA0

=-(1/R2)0R

3R2(cA/cAs)

dRcAs

>cA1>cA2内扩散影响平板催化剂的有效因子-L0dlL扩散方向微元质量衡算边界条件:l=0,dcA/dl=0l=L,cA=cAs内扩散影响平板催化剂的有效因子-L0dlL扩散方向内扩散影响不同催化剂条件下的有效因子等温一级不可逆反应平板：=th()/;=L圆柱： ；c=R/2球形： ；Φ=λR/3任意形状：=（VP/SP)(kv/De)1/2 内扩散严重时=1/内扩散影响非一级反应：令y=dcA

/dl实际宏观反应速度RAs=2SLrAs平板催化剂上非一级反应的有效因子内扩散影响非一级反应：n级反应：

=1/不同催化剂条件下的有效因子内扩散对反应的影响Thiele模数的物理意义:Φ表示表面反应速率kv与内扩散速率De的相对大小内扩散对反应的影响Thiele模数的物理意义:Φ表示表面反应速率kv与内扩散速率De的相对大小对球形催化剂:球径↑、反应速度↑、扩散↓，则Φ↑通常：Φ<1时，内扩散的影响可忽略Φ<0.4,η=1Φ>3,η=1/Φ内扩散对反应的影响对表面反应级数的影响一级反应：内扩散对反应的影响对表观活化能的影响:Em=(E+ED)/2内扩散对反应的影响平行反应 APAS内扩散对反应的影响若两反应均为一级反应，则选择性不受扩散的影响若两反