大学分析化学课件-电位法和永停滴定法

第八章

电位法和永停滴定法

第一节电化学分析法概述第二节电位法的基本原理第三节直接电位法第四节电位滴定法第五节永停滴定法第一节电化学分析概述

什么是电化学分析?

定义:

应用电化学的基本原理和实验技术，依据物质的电化学性质来测定物质组成及含量的分析方法称之为电化学分析或电分析化学。

电化学分析法的重要特征:

直接通过测定电流、电位、电导、电量等物理量，在溶液中有电流或无电流流动的情况下，来研究、确定参与反应的化学物质的量。依据测定电参数分别命名各种电化学分析方法:如电位分析法、电导分析法；依据应用方式不同可分为：直接法和间接法。电化学分析法的特点:

灵敏度、准确度高，选择性好，应用广泛。被测物质的最低量可以达到10-12mol/L数量级。

电化学仪器装置较为简单，操作方便,尤其适合于化工生产中的自动控制和在线分析。

传统电化学分析：无机离子的分析；测定有机化合物也日益广泛；有机电化学分析；电化学分析在药物分析中也有较多应用。应用于活体分析。电化学分析法的类别1.电位分析法：以测量电池电动势为基础的分析方法。

(1)直接电位法:电极电位与溶液中电活性物质的活度有关。(2)电位滴定:

用电位测量装置指示滴定分析过程中被测组分的浓度变化。

研制各种高灵敏度、高选择性的电极是电位分析法最活跃的研究领域之一。溶液电动势

电极能斯特方程

物质的含量浓度变化电极滴定曲线计量点2.电解与库仑分析法电解分析:

根据电解原理而建立的分析方法，在恒电流或控制电位的条件下，被测物在电极上析出，实现定量分离测定目的的方法。(1)电重量分析法:

电解过程中在阴极上析出的物质量通常可以用称重的方法来确定。(2)库仑分析法:

依据法拉第电解定律，由电解过程中电极上通过的电量来确定电极上析出的物质量。(3)电流滴定或库仑滴定：

在恒电流下，电解产生的滴定剂与被测物作用。3.极谱法与伏安分析：研究电解过程中电流和电位变化的曲线（伏安曲线）为基础的一类电化学分析方法。

伏安分析：通过测定特殊条件下的电流—电压曲线来分析电解质的组成和含量的一类分析方法的总称。极谱法：使用滴汞电极的一种特殊的伏安分析法。

4.电导分析法

普通电导法：高纯水质测定，弱酸测定。

高频电导法：电极不与试样接触。

第二节电化学分析的基本方法1.化学电池与电化学分析装置化学电池：原电池和电解电池。电化学基本装置：两支电极、电源、放大与显示记录装置化学电池：

一种电化学反应器，由两个电极插入适当电解质溶液中组成化学电池的分类：

(1)

原电池：将化学能转化为电能的装置（自发进行）

应用：直接电位法，电位滴定法

(2)电解池：将电能转化为化学能的装置（非自发进行）

应用：永停滴定法原电池的表示形式(1)溶液注明活度(2)用︱表示电池组成的每个接界面(3)用‖表示盐桥，表明具有两个接界面(4)发生氧化反应的一极写在左；发生还原反应的一极写在右(5)发生氧化反应的电极称为阳极；发生还原反应的电极称阴极(6)电位（电势）较高的电极为正极；电位较低的为负极原电池：

(-)Zn︱Zn2+(1mol/L)‖Cu2+(1mol/L)︱Cu(+)Daniel电池——铜锌电池结构(1)原电池图解表达式：

(-)Zn︱Zn2+(1mol/L)‖Cu2+(1mol/L)︱Cu(+)电池反应

Zn+Cu2+Zn2++Cu（氧化还原反应）

电极反应

（-）Zn极Zn–2eZn2+

（氧化反应、阳极、负极）（+）Cu极Cu2++2eCu

（还原反应、阴极、正极）

液体接界电位：

在两种不同离子的溶液或两种不同浓度的溶液接触界面上，存在着微小的电位差，称之为液体接界电位。液体接界电位产生的原因：

各种离子具有不同的迁移速率而引起。（动画）：液接电位的产生盐桥的组成和特点：

高浓度电解质溶液

K+和Cl-正负离子迁移速度差不多

*盐桥的作用：1）防止两种电解质溶液混和，消除液接电位，确保准确测定2）提供离子迁移通道（传递电子）实际的液接电位是难以准确计算和单独测量的。因此，在实验中常用盐桥将两溶液相连，以降低或消除液接电位。

(2)电解池图解表达式：（阳）Cu︱Cu2+(1mol/L)‖Zn2+(1mol/L)︱Zn（阴）电极反应——外加电压大于Daniell原电池的电动势（阴极）Zn极Zn2++2eZn（还原反应）（阳极）Cu极Cu-2eCu2+

（氧化反应）电池反应

Zn2++CuZn+Cu2+

（被动氧化还原反应）

(1)指示电极：

电极电位随电解质溶液的浓度或活度变化而改变的电极（φ与C有关）(2)参比电极：

电极电位不受溶剂组成影响，其值维持不变（φ与C无关）

一、电极与电极分类1.指示电极(1)金属-金属离子电极：应用：测定金属离子例如：Ag︱Ag+Ag++e→Ag(2)金属-金属难溶盐电极：应用：测定阴离子例如：Ag︱AgCl︱Cl-

AgCl+e→Ag+Cl-(3)惰性电极：应用：测定氧化型、还原型浓度或比值例如：Pt︱Fe3+(aFe3+)，Fe2+(aFe2+)Fe3++e→Fe2+

(4)膜电极：应用：测定某种特定离子例如：玻璃电极；各种离子选择性电极特点（区别以上三种）：

1）无电子转移，靠离子扩散和离子交换产生膜电位

2）对特定离子具有响应，选择性好**对指示电极的要求：电极电位与待测离子浓度或活度关系符合Nernst方程2.参比电极(1)标准氢电极（SHE）：

电极反应2H++2e→H2(2)饱和甘汞电极（SCE）：Hg和甘汞糊，及一定浓度KCl溶液电极表示式Hg︱Hg2Cl2(s)︱KCl(xmol/L)

电极反应Hg2Cl2+2e→2Hg+2Cl-(3)银-氯化银电极：

电极表示式Ag︱AgCl︱Cl-(xmol/L)

电极反应式AgCl+e→Ag+Cl-**对参比电极的要求：

电极电位稳定，可逆性好重现性好使用方便，寿命长二、电极电位的测量经与参比电极组成原电池，测得电池电动势，扣除参比电极电位后求出待测电极电位可忽略

电压降第三节直接电位法

直接电位法（离子选择性电极法）：

利用电池电动势与被测组分浓度的函数关系直接测定试样中被测组分活度的电位法(1)氢离子活度的测定（pH值的测定）(2)其他离子活度的测量玻璃膜电极

非晶体膜电极，玻璃膜的组成不同可制成对不同阳离子响应的玻璃电极。

H+响应的玻璃膜电极：敏感膜是在SiO2基质中加入Na2O、Li2O和CaO烧结而成的特殊玻璃膜。厚度约为0.05mm。

水浸泡时，表面的Na+与水中的H+交换，表面形成水合硅胶层。

pH玻璃电极使用前，必须在水溶液中浸泡。(1)氢离子活度的测定（pH值的测定）指示电极——玻璃电极(-)；参比电极——饱和甘汞电极(SCE)(+)

pH玻璃电极测量原理与方法注意事项玻璃电极——构造(P154)软质球状玻璃膜：含Na2O、CaO和SiO2

厚度小于0.1mm

对H+选择性响应内部溶液：pH6-7的膜内缓冲溶液

0.1mol/L的KCl内参比溶液内参比电极：Ag-AgCl电极玻璃电极——组成电池的表示形式(-)Ag,AgCl︱缓冲溶液(PH4或7)︱膜︱H+(xmol/L)‖KCl(饱和)︱Hg2Cl2,Hg(+)玻璃电极

外参比电极

玻璃膜

内参比电极

指示电极

待测溶液

水浸泡时，表面的Na+与水中的H+交换，表面形成水合硅胶层。

pH玻璃电极使用前，必须在水溶液中浸泡。玻璃膜电位的形成：

玻璃电极在水溶液中浸泡，形成一个三层结构，即中间的干玻璃层和两边的水化硅胶层。浸泡后的玻璃膜示意图：

水化硅胶层具有界面，构成单独的一相，厚度一般为0.01～10μm。在水化层，玻璃上的Na+与溶液中的H+发生离子交换而产生相界电位。

水化层表面可视作阳离子交换剂。溶液中H+经水化层扩散至干玻璃层，干玻璃层的阳离子向外扩散以补偿溶出的离子，离子的相对移动产生扩散电位。

两者之和构成膜电位。pH玻璃电极——工作原理(P154)水泡前→干玻璃层水泡后→水化凝胶层→Na+与H+进行交换→形成双电层→产生浓度扩散→产生电位差→扩散达动态平衡→达稳定相界电位

(膜电位)++++--------++++H+→H+→H+→H+→←

H+←H+←H+←H+注：φ玻与pH成线性关系，因而可用于测定溶液pH值玻璃电极——性能(1)只对H+有选择性响应，可以测定[H+](2)转换系数或电极斜率：溶液中pH变化一个单位引起玻璃电极的电位变化

(3)线性与误差：

φ玻与pH在一定浓度范围（pH1～9）成线性关系

碱差或钠差：pH>9，pH<pH实→负误差（电极选择性不好，对Na+也有响应）

酸差：pH<1，pH>pH实→正误差(4)

不对称电位：当a1=a2（膜内外溶液pH值一致）时，Em却不为0，称为不对称电位

产生原因：玻璃膜两侧表面性能不一致造成注：若Em存在，必须稳定，才不影响电极的使用(5)

膜电位来自离子交换（无电子交换），不受待测溶液有无氧化还原电对的影响(6)应用特点

优点：测量直接方便，不破坏溶液，适于有色、浑浊液体的pH值的测定

缺点：玻璃膜薄，易损玻璃电极——测量原理与方法(1)原理（-）玻璃电极︱待测溶液（[H+]xmol/L）‖饱和甘汞电极(+)（-）玻璃电极︱标准缓冲溶液‖饱和甘汞电极(+)液接电位1液接电位2

直接电位法测定溶液pH，常用pH玻璃电极作为指示电极，饱和甘汞电极作为参比电极，浸入待测液中组成原电池(2)方法——两次测量法（将两个电极先后一起插入pH已知的标液和未知的待测溶液）应用两次测定法前提→消除残余液接电位（两个液接电位之差）pHx与pHs应接近待测液与标液测定温度T应相同注：K”随玻璃电极不同、使用时间不同及内充物组成不同而变化，使pHX不确定，应采用标准缓冲溶液（pHs一定）校准仪器，以消除K’’不确定引起的误差，得到准确的pHX

(3)注意事项玻璃电极的使用范围：pH=1~9

（不可在有酸差或碱差的范围内测定）标液pHs应与待测液pHx接近：⊿pH≤±3标液与待测液测定T应相同（以温度补偿钮调节）电极浸入溶液需足够的平衡稳定时间测准±0.02pH→aH+相对误差4.5%间隔中用蒸馏水浸泡，以稳定其不对称电位二、其他离子活度的测量1.离子选择电极2.性能3.测量原理与方法离子选择电极：

对溶液中特定阴阳离子有选择性响应能力的电极(1)构造：

电极敏感膜电极管内参比溶液和内参比电极(2)工作原理：

电极膜浸入外部溶液时，膜内外有选择响应的离子，通过交换和扩散作用在膜两侧建立电位差，达平衡后即形成稳定的膜电位

注：阳离子“+”；阴离子“-”K→活度电极常数K’→浓度电极常数

离子选择电极的性能(1)选择性：指电极对被测离子和共存干扰离子响应程度的差异选择性系数：相同电位时提供待测离子与干扰离子的活度之比注：Kx,y↓小→电极对待测离子X响应能力↑大

(选择性↑好)，干扰离子Y的干扰↓小例：氟离子选择电极，X——响应离子；Y——干扰离子

氟离子选择电极

结构:（氟电极）敏感膜：（氟化镧单晶）：掺有EuF2

的LaF3单晶切片；内参比电极：Ag-AgCl电极（管内）内参比溶液：

0.1mol/L

NaCl+0.1mol/L

NaF

混合溶液F-用来控制膜内表面的电位，Cl-用以固定内参比电极的电位。氟离子选择电极的工作原理

LaF3的晶格中有空穴，在晶格上的F-可以移入晶格邻近的空穴而导电。对于一定的晶体膜，离子的大小、形状和电荷决定其是否能够进入晶体膜内，故膜电极一般都具有较高的离子选择性。

当氟电极插入到F-溶液中时，F-在晶体膜表面进行交换。25℃时：φ膜=K-0.059lgaF-

=K+0.059pF

高选择性，需要在pH5～7之间使用，

pH高时：溶液中的OH-与氟化镧晶体膜中的F-交换;

pH较低时：溶液中的F

-生成HF或HF2

-

。

(2)Nernst响应的线性范围：

电极电位随浓度或活度呈线性变化的浓度范围10-1~10-6mol/L(3)检测限：电极电位随浓度呈线性变化的最小浓度(4)准确度：分析结果相对误差与电位测量误差关系讨论：a．离子选择性电极有利于低浓度溶液的测定

浓度测定的相对误差，决定于电位测定的绝对误差在电位测量范围内精度相同→浓度相对误差也相同b．离子选择性电极有利于低价离子的检测

假定⊿E为1mV，对一价离子，⊿C/C约为4%

对二价离子，⊿C/C约为8%(5)稳定性：电极电位随时间发生变化的漂移量表明电极的稳定性注：随时间变化越小，电极稳定性越高(6)响应时间（或响应速度）：电极给出稳定电位所需的时间注：响应时间应尽量短(7)适用的pH范围

注：超出有效的pH使用范围将产生严重误差(8)应用：

适用：采用直接电位法测定阴阳离子活度及低浓度溶液组分优点：设备简单，操作方便，测定快速缺点：准确度较差离子选择电极的测量原理与方法(1)原理（-）指示电极EX

+待测溶液或标液→电池→测定→求aX，CX

（+）参比电极ES关于样品的前处理(1)试样组成固定，且试样基质不复杂（已知）

两次测定待测溶液和标准溶液（可以准确配制，以消除不确切造成的影响）(2)试样组成不固定，且基质复杂，变动性大

等量加入TISAB（总离子强度调节剂）→维持待测离子强度恒定，使活度系数固定以减小换算和保证测得值的准确

TISAB：直接电位法中加入的一种不含被测离子、不污损电极的浓电解质溶液，由固定离子强度、保持液接电位稳定的离子强度调节剂、起pH缓冲作用的缓冲剂、掩蔽干扰离子的掩蔽剂组成离子选择电极的测量方法(1)两次测量法

适用：必须严格服从Nernst方程式，苛刻（K包括活度系数和副反应系数）阳离子取“-”号；阴离子取“+”号(2)标准曲线法

以TISAB溶液稀释，配制浓度不同含被测物的标准系列溶液，并分别与选定的指示电极和参比电极组成化学电池，测定其电动势，绘制φ~lgCi曲线；在相同条件下测定由试样溶液和电极组成电池的电动势，并从标准曲线上求出待测离子浓度适用：可测范围广，适合批量样品分析优点：即使电极响应不完全服从Nernst方程的也可得到满意结果要求：标液组成与试液组成相近，溶液温度相同标液与试液离子强度一致，活度系数相同（等量加入TISAB）(3)标准加入法

先测定由试样溶液（CX，VX）和电极组成电池的电动势φ1；

再向试样溶液（CX，VX）中加入标准溶液（CS>100CX，

VS<VX/100），测量其电池的电动势φ2；

推出待测浓度CX阳离子取“-”号；阴离子取“+”号添加标准溶液后的φ值待测溶液的φ值适用：试样基质组成复杂、变动大、份数不多的样品优点：

无须绘制标准曲线（仅需一种浓度标液）；无需配制或添加TISAB（CS↑↑

，VS↓↓→⊿I↓↓）；

操作步骤简单、快速由实验测得φ1和φ2，即可求出Δφ，S为电极的能斯特相应曲线关系斜率（能斯特斜率），Cs、Vs、Vx均为已知，则可根据上式求算出试液中待测离子的浓度。第四节电位滴定法一、定义

利用电极电位的突变指示滴定终点的滴定分析方法。二、确定滴定终点的方法1．E~V曲线法滴定终点：曲线上转折点（斜率最大处）对应V

特点：应用方便

但要求计量点处电位突跃明显

2．⊿E/⊿V~V曲线法曲线：具一个极大值的一级微商曲线滴定终点：尖峰处（⊿E/⊿V极大值）所对应V

特点：在计量点处变化较大，因而滴定准确；但数据处理及作图麻烦

3．⊿2E/⊿V2~V曲线法

曲线：具二个极大值的二级微商曲线滴定终点：⊿2E/⊿V2由极大正值到极大负值与纵坐标零线相交处对应的VVPVPVP三、特点：

1．不用指示剂而以电动势的变化确定终点

2．不受样品溶液有色或浑浊的影响

3．客观、准确，易于自动化

4．操作和数据处理麻烦四、应用

用于无合适指示剂或滴定突跃较小的滴定分析或用于确定新指示剂的变色和终点颜色1．酸碱滴定法（pkIn±1，2个pH以上的突跃）→玻璃电极+SCE

准确度高2．沉淀滴定法：银量法

AgNO3滴定Cl-→银电极（或玻璃电极）+SCE

测Cl-，采用KNO3盐桥3．氧化还原滴定→Pt电极+SCE4．配位滴定：EDTA法→离子选择电极+SCE5．非水滴定法：玻璃电极+SCE五、电位分析法的应用与计算示例

例题1：以银电极为指示电极,双液接饱和甘汞电极为参比电极,用0.1000mol/LAgNO3标准溶液滴定含Cl-试液,得到的原始数据如下(电位突越时的部分数据)。用二级微商法求出滴定终点时消耗的AgNO3标准溶液体积?

解:将原始数据按二级微商法处理

一级微商和二级微商由后项减前项比体积差得到,例:计算示例

表中的一级微商和二级微商由后项减前项比体积差得到:

二级微商等于零所对应的体积值应在24.30～24.40mL之间,由内插法计算出:例题2：

将钙离子选择电极和饱和甘汞电极插入100.00mL水样中,用直接电位法测定水样中的Ca2+。25℃时，测得钙离子电极电位为－0.0619V(对SCE),加入0.0731mol/L的Ca(NO3)2标准溶液1.00mL,搅拌平衡后,测得钙离子电极电位为－0.0483V(对SCE)。试计算原水样中Ca2+的浓度？

解：由标准加入法计算公式

S=0.059/2Δc=(Vs

cs)/Vo=1.00×0.0731/100Δφ=－0.0483－(－0.0619)=0.0619－0.0483=0.0136V

cx＝Δc(10Δφ/s－１)-1＝7.31×10－4（100.461－１)-1＝7.31×10－4×0.529＝3.87×10－4mol/L

试样中Ca2+

的浓度为3.87×10－4mol/L。例题3:

在0.1000mol/LFe2+溶液中,插入Pt电极(+)和SCE(－),在25℃测得电池电动势0.395V，问有多少Fe2+被氧化成Fe3+?

解:SCE‖a(Fe3+)

，a(Fe2+)

｜Pt

φ=φ铂电极－φ甘