化工工艺学教案

PAGEPAGE2化工工艺学教案（无机部分）学院、系：化学与制药工程学院任课教师：赵风云授课专业：化学工程与工艺课程学分：课程总学时：64课程周学时：42023年9月2日

合成氨教学进程周次上课方式学时章节及主要内容备注1讲授2第一章绪论一、化学工程与化学工艺二、氨的发现与制取三、合成氨的原料四、氨的生产工艺分类五、氨生产技术的发展六、氨合成工业的发展方向七、氨的性质和用途多媒体2讲授4第二章原料气的制取第一节煤气化制取氨合成气的基本原理第二节、煤气化的工业方法第三节、间歇制气过程及工艺条件第四节、煤气化工艺流程及存在的问题第五节、水煤浆加压气化制气技术第六节灰熔聚流化床制气技术第七节烃类蒸汽转化法7讲授4第三章硫化物的脱除脱硫概述湿式氧化法脱硫对苯二酚氨水液相催化法栲胶法脱硫脱硫主要设备干法脱硫8讲授4第四章一氧化碳变换第一节一氧化碳变换的基本原理第二节变换催化剂工艺流程主要设备多段变换炉温度曲线第六节变换系统的热能回收9讲授3第五章二氧化碳的脱碳第一节二氧化碳的脱除概述第二节氨水中和法脱除二氧化碳第三节热碳酸钾法脱除二氧化碳第四节主要设备NHD脱碳6讲授4第六章原料气的精制第—节铜氨液洗涤法第—节甲烷化法第三节深冷分离法8讲授4第七章：氨合成第—节氨合成原理及热力学基础氨合成催化剂氨合成工艺条件氨的分离及氨合成流程第五节主要设备9讲授2第八章：尿素生产简介第九章烧碱生产简介河北科技大学教案用纸上次课复习：本次课题（或教材章节题目）：第一章绪论教学要求：了解氨的生产发展历程和氨的性质及用途，掌握气态烃蒸汽转化法制取合成氨原料气的原理、工艺条件的制定原则。重点：1、氨的性质，氨合成工业的发展：单系列、大型化、生产规模、生产能力、劳动强度。2、气态烃蒸汽转化法的原理、工艺条件、主要设备。难点：1、氨与空气或氧的混合物在一定浓度范围能够发生爆炸，有饱和水蒸气存在时，氨-空气混合物的爆炸界限较窄。2、气态烃蒸汽转化法的原理和工艺条件的制定。教学手段及教具：多媒体讲授内容及时间分配：学习本课程的意义及要求3分钟一、氨的发现与制取4分钟二、合成氨的原料2分钟三、氨的生产工艺分类4分钟四、合成氨生产的进展4分钟五、我国氨合成工业发展4分钟六、氨的性质和用途5分钟七、健康危害和导致后果3分钟课后作业1对本课程的学习有哪些意见和建议？参考资料《合成氨》河北化工学校程桂花《合成氨与甲醇》赵育祥《合成氨工艺与节能》张成芳《\t"parent"无机化工工艺学（一）\t"parent"\t"parent"合成氨》陈五平《\t"parent"合成氨工学\t"parent"\t"parent"第一\t"parent"\t"parent"第三卷》姜圣阶《\t"parent"甲醇生产工艺与操作》杨福升齐淑芳《\t"parent"甲醇的生产》孟广铨黄裕培《\t"parent"尿素生产工艺与操作\t"parent"\t"parent"（中级本）》陈观平赵元凯河北科技大学教案用纸第一章绪论一、氨的发现与制取氨是在1754年由普里斯特利(Priestey)发现的。但直到本世纪初哈伯(Haber)等人才研究成功了合成氨法，1913年在德国奥保(OPPau)建成世界上第一座合成氨厂。1909年．哈伯用俄催化剂，在17.5-20.0MPa和500-600温度下获得6％的氨，即使在高温高压条件下，氢氮混合气每次通过反应器也只有小部分转化为氨，为了提高原料利用率，哈伯提出氨生产工艺为(1)采用循环方法；(2)采用成品液氨蒸发实现离开反应器气体中氨的冷凝分离，(3)用离开反应器的热气体预热进入反应器的气体，以达到反应温度。在机械工程师伯希(Bosch)的协助下，1910年建成了80g。h-1的合成氨试验装置。1911年，米塔希〔M心asch）研究成功了以铁为活性组分的氨合成催化剂，这种催化剂比饿催化剂价廉、易得、活性高且耐用，至今，铁催化剂仍在工业生产中广泛应用。1912年，在德国奥堡巴登苯胺纯碱公司建成一套日产30t的合成氨装置。1917年，另一座日产90t的合成氨装置也在德国洛伊纳建成投产。合成氨方法的研究成功，不仅为获取化合态氮开辟了广阔的道路，而且也促进了许多科技领域(例如高压技术、低温技术、催化、特殊金属材料、固体燃料气化、烃类燃料的合理利用等)的发展。二、合成氨的原料空气：氮气的来源水：氢气的来源。燃料：天然气、煤、焦炭、石油炼厂气、焦炉气、石脑油等是氢气来源的原料。三、合成氨的主要生产过程和生产工艺分类合成氨的生产过程包括三个主要步骤。第一步是原料气的制备。制备含氢和氮的原料气可同时制得氮、氢混合气。氮气主要来源于空气。用空气制氮气，多用以下两种方法：1、化学法：在高温下，以固体燃料煤、焦炭)液体烃和气体烃与空气作用，以燃烧除去空气中的氧，剩下的氮即可作为氮氢混合气中的氮。2、物理法：将空气冷却至低温(一170一一190C)使之液化，再利用氮气和氧气沸点的不同进行分离，可得到纯度较高的氢气和氧气。氢气来源于水和含有碳氢化合物的各种燃料。工业上普通采用焦炭、煤、天然气、轻油、重油等燃料，在高温下与水蒸汽反应的方法制氢。电解水可直接得到氢气，但耗电量大，成本高，很少用。焦炉气和石油加工废气中含有大量的氢，用深度冷冻的方法除去其他组分，亦可得到氢气。(一)以煤为原料的合成氨流程我国以煤为原料的中型合成氨厂多数采用60年代开发的三催化剂净化流程，即采用脱琉、低温变换和甲烷化三种催化剂来净化气体。而以煤为原料的小型合成氨厂则采用碳化工艺流程。用浓氨水脱除二氧化碳，生成的碳孩氢铵经结晶、分离后即为产品。(二)以天然气为原料的合成氨流程天然气、炼厂气等气体原料制氨的工艺流程。使用了七、八种催化剂，需要有高净化度的气体净化技术配合。例如，使用钴钼加氢催化剂和氧化锌脱硫剂，可以把天然气中的硫的含量体积分数脱除到ppm以下，不仅保护了转化催化剂，而且也为使用耐硫性能较差的低变催化剂创造了条件。再通过高净化度的脱碳方法，可使气体中一氧化碳和二氧化碳的体积分数总和小于o．7％。这样就能采用甲烷化法将气体中残余的一氧化碳和二氧化碳体积分数之和降到(5—10)×10-6。（三）以重油为原料制氨流程以重油为原料制氨时，采用部分氧化法造气。从气化炉出来的原料气先清除炭黑，经一氧化碳耐硫变换、低温甲醇洗和液氮洗，再压缩、合成得到氨。该流程中需设置空分装置．提供氧气供油气化，氮气用于液氮洗涤脱除残余一氧化碳等组分．四、合成氨生产的进展4分钟20世纪50年代，由于天然气、石油资源大量开采，为台成氨提供了丰富的原料．促进了世界合成氨工业的迅速发展。以廉价的天然气、石脑油和重油来代替固体原料生产合成氨，从工程投资、能量消耗和生产成本来看具有显著的优越性。起初，各国将天然气作为原料。随着石脑油蒸汽转化催化剂的试制成功，缺乏天然气的国家开发了以石脑油为原料的生产方法。20世记60年代以后，开发了多种活性好的新型催化剂．能量的回收与利用更趋合理。大型化工程技术等方面的进展，促进了合成氨工业的高速度发展，引起f合成氨装置的重大变革，其主要内容包括以下几个方面(一)单系列大型化由于受高压设备制做的约束，30世纪50年代以前，氨合成塔单塔最大生产能力为200t。d-1，60年代初期也仅为400t．d-1。因此，对于规模大的氨厂，就需要若干个平行的系列装置。若能提高单系列装置的生产能力，就可以减少平行的系列数，有利于提高经济效益。1966年，美国凯洛格(Kell088)公司建成1000t．d-1单系列合成氨装置，实现了合成氨工业的一次重大突破。由于大型氨厂具有投资省、成本低、能量利用效率高、占地少、劳动生产串高的特点，从20世纪60年代中期开始，世界上新建的以气态和液态烃类为原料的大型氨厂，大都采用单系列的大型装置。的装置，目前世界上最大的合成氨装置能力为1800t．d-1。(二)热能综合利用合成氨为高能耗过程，20世纪60年代以前，以天然气为原料的合成氨厂，每吨氨耗电1000kw．h左右。随着装置的大型化和蒸汽透平驱动的高压离心式压缩机研制成功，在工艺设计中把生产产品和生产动力结合起来，利用系统余热生产高压蒸汽，经汽轮机驱动离心式压缩机泵，乏汽作为工艺蒸汽相加热介质，使能耗大大下降，每吨氛耗电仅6kw．h左右。(三)高度自动化大型合成氨厂为单系列装置，设备都是单台，尺寸较大。20世纪60年代，将全流程控制点的二次仪表全部集中于主控室显示并监视控制。进入70年代后，计算机技术应用于合成氨生产过程，操作控制上产生了飞跃。大型合成氨厂基本都采用集散控制系统(简称Dcs)。五、我国氨合成工业的发展：4分钟我国合成氨工业的发展是从建设中型氨厂开始的。50年代初，在恢复、扩建老厂的同时，从前苏联引进三套以煤为原料的年产50kt的合成氨装置，后又试制成功了高压往复式压缩机和氨合成塔．我国具有生产和发展合成氨的能力。70年代后，小氮肥厂经历了原料、扩大生产能力、节能降耗、以节能为中心的设备定型化、技术上台阶等五个阶段的改造，部分企业达到吨氨能耗4L87GJ的水平。现在，全国有八百多家小氮肥厂，1995年氨产量l619Mt，占全国总产量的58．64％。目前，对小氮肥企业的改造重点是抓好规模、品种、技术、产业等方面的结构调整。主要内容为：不断向经济规模发展；逐步增加高浓度氮肥及复混肥的比重；通过新技术开发、节能降耗提高技术水平；将小氮肥企业建成农化服务中心，成为生产化肥和专用复混肥的基地、发展精细化工及其他化工产品为主的小化工基地、城镇煤气和热力供应基地。我国大型合成氨厂是在70年代中期开始建设的。随着农业生产对化肥需求量的日益增长和我国石油、天然气资源的大规模开发，1973年开始，从美国、荷兰、日本、法国引进了L3套年产300kt合成氨的成套装置。艾巾以天然气为原料的10套，以石脑油为原料的3套。1978年又引进了3套以重油为原料、1套以煤为原料的年产300kI合成氛的装置。这些引进大型合成员装置的建成投产，不仅较快地增加了我国合成员的产量．而且提高了合成员工业的技术水平和管理水平，也缩小了与世界先进水平的差距。除已建成的二十多套大型合成员装置外，考虑到我国是农业大国，化肥需求量逐年增长，在“九五”期间将充分利用我国的天然气和煤炭资源，再建成一批大型合成氨装置，并在一些资源丰富的地区形成合成氨生产基地。新建的大、中型合成氨装置要达到经济规模，最小规模为；以天然气为原料合成氨年产量为200一300kt，以煤为原料合成氨年产量为80kt。新建装置原则上国内自行设计制造，立足于国产化。六、氨的性质和用途氨是一种可燃性气体，自燃点为630℃，故一般较难点燃。氨与空气或氧的混合物在一定浓度范围能够发生爆炸，爆炸下限15.7％，上限27.4％。有饱和水蒸气存在时，氨-空气混合物的爆炸界限较窄。用途：用于制造化学肥料如尿素、硝酸铵、硫酸铵、碳酸氢铵、磷酸铵等。作为生产其他化工产品的原料如硝酸、硝酸盐、铵盐、氰化物等无机物。用来制造胺、磺胺、腈等有机物。用于高科技原料如生产甘油等。用于制冷剂。七、健康危害和导致后果3分钟氨对上呼吸道有刺激和腐蚀作用，高浓度时可危及中枢神经系统，还可通三叉神经末梢的反射作用而引起心脏停博和呼吸停止。人对氨的嗅觉阈为0.5~1mg/m3，浓度50mg/m3以上鼻咽部有刺激感和眼部灼痛感，500mg/m3以上短时内即出现强烈刺激症状，1500mg/m3以上可危及生命，3500mg/m3以上可即时死亡。国家卫生标准为30mg/m3。对粘膜有刺激作用，高浓度可造成组织溶解坏死,也可引起反射性呼吸停止。急性中毒者出现流泪、咽痛、声音嘶哑、咳嗽等，眼结膜、鼻粘膜、咽部充血、水肿，胸部x线征象符合支气管炎或支气管炎。中度中毒，出现呼吸困难；严重者可发生中毒性肺水肿，或有呼吸窘迫综合症，激烈咳嗽、咯大量血、休克等。液氨或高浓度氨可致眼灼伤；液氨可致皮肤灼伤。急救处理原则：迅速将患者移至空气新鲜处，合理吸氧，解除支气管痉挛，维持呼吸、循环功能，立即用2%硼酸液或清水彻底冲洗污染的眼或皮肤；为防治肺水肿应卧床休息，保持安静，根据病情及早、足量、短期应用糖皮质激素，在病程中应严密观察以防病情反复，注意窒息或气胸发生，预防继发感染，有严重喉头水肿及窒息预兆者宜及早施行气管切开，对危重病员应进行血气监护。注意眼、皮肤灼伤的治疗。河北科技大学教案用纸上次课复习：本次课题（或教材章节题目）：第二章章原料气的制取教学要求：掌握气态烃（甲烷）蒸汽转化法制取合成氨原料气的原理。熟悉：熟悉流程的基本组成；工艺条件的分析；主要设备。了解：两段转化的工艺目的。重点：1、烃类（甲烷）蒸汽转化制气方法。2、气态烃蒸汽转化法的原理、平衡组成、工艺条件、主要设备。难点：1、氨与空气或氧的混合物在一定浓度范围能够发生爆炸，有饱和水蒸气存在时，氨-空气混合物的爆炸界限较窄。2、气态烃蒸汽转化法的原理和工艺条件的制定。教学手段及教具：多媒体讲授内容及时间分配：气态烃蒸汽转化：一、烃类蒸汽转化的原料二、合成氨对原料气的要求三、化学反应及化学平衡四、影响甲烷蒸汽转化反应平衡组成的因素五、反应机理（反应的微观步骤）六、催化剂七、工艺条件八、工艺流程九、主要设备课后作业1简述氨的性质和用途?2以气态烃为原料制取合成氨原料气的方法有哪几种?每种方法的原理和特点是什么?3镍催化剂在使用之前为什么要进行还原?已还原的镍催化剂若与空气接触为何要进行钝化?4什么是析炭现象?有何危害?如何防止析炭?发生析炭后应如何处理?5甲烷蒸汽转化为什么要分两段转化?二段转化炉所发生的主要化学反应有哪些？6在甲烷蒸汽转化过程中，确定操作压力、温度、水碳比和空速的依据分别是什么？参考资料《合成氨》河北化工学校程桂花《合成氨与甲醇》赵育祥《合成氨工艺与节能》张成芳《\t"parent"无机化工工艺学（一）\t"parent"\t"parent"合成氨》陈五平《\t"parent"合成氨工学\t"parent"\t"parent"第一\t"parent"\t"parent"第三卷》姜圣阶《\t"parent"甲醇生产工艺与操作》杨福升齐淑芳《\t"parent"甲醇的生产》孟广铨黄裕培《\t"parent"尿素生产工艺与操作\t"parent"\t"parent"（中级本）》陈观平赵元凯

河北科技大学教案用纸原料气的制取第一节烃类蒸汽转化法一、烃类蒸汽转化的原料气态烃包括天然气、油田气、炼厂气、焦炉气及裂化气等；液态烃包括原油、轻油和重油。其中除原油、天然气和油田气是地下药藏的天然矿外，其余皆为石油炼制工业、炼焦工业和基本有机合成工业的产品。二、合成氨对原料气的要求氢氮比3：1甲烷含量小于0.5%有害物质少三、化学反应及化学平衡在蒸汽转化过程中，各种烃类主要进行如下反应：甲烷蒸汽转化反应：四、工艺条件(1)水碳比，表示转化操作所用的工艺蒸汽量。在约定条件下，水碳比愈高，甲烷平衡含量愈低。(2)温度烃类蒸汽转化是吸热的可逆反应，温度增加，甲烷平衡含量下降。反应温度每降低10℃，甲烷平衡含量约增加1-1.3％(3)压力烃类蒸汽转化为体积增大的可逆反应，增加压力，甲烷平衡含量也随之增大。（4）二段转化的空气量：加入空气量的多少，可从二段炉出口温度上反映出来，但不能它来控制炉温和出口甲烷含量的手段。因为空气量的加入有合成反应的氢氮比决定。（5）二段出口甲烷含量：二段炉出口残余甲烷每降低0.1％，合成氨产量可增加1.1-1.4％。一般控制在0.2-0.4％。五、反应机理（反应的微观步骤）在催化剂的表面，甲烷转化的速度比甲烷分解的速度快的多，中间产物中不会有碳生成。其机理为在催化剂表面甲烷和水蒸气解离次甲基成和原子态氧，在催化剂表面被吸附并互相作用，最后生成CO、CO2和H2。六催化剂甲烷蒸汽转化是吸热的可逆反应，提高温度对化学平衡和反应速度均有利。但无催化剂存在时，温度1000℃反应速度还很低。因此，需要采用催化剂以加快反应速度。由于烃类蒸汽转化是在高温下进行的，并存在着析炭问题，因此，除了要求催化剂有高活性和高强度外，还要求有较好的耐热性和抗析炭性。1．催化剂的组成(1)活性组分和促进剂在元素周期表上第Ⅷ族的过渡元素对烃类蒸汽转化部有活性，但从性能和经济上考虑，以镍为最佳。在镍催化剂中，镍以氧化镍形式存在，含量约为4％一30％：使用时还原成金属镍。金属镍是转化反应的活性组分，一般而言，镍含量高，催化剂的活性高。一段转化催化剂要求有较高的活性，良好的抗忻炭性，必要的耐热性能和机械强度。为了增加催化剂的活性，一段转化催化剂中镍含量较高。二段转化催化剂要求有更高的耐热性和耐磨性，因此，镍含量较低。为增加抗析炭能力加入促进剂，镍催化剂的促进剂有氧化铝、氧化镁、氧化钾、氧化钙、氧化铬、氧化钡和氧化钛等。(2)镍催化剂的载体镍催化剂中的载体应具有分散和稳定活性组分微晶的作用。对蒸汽转化催化剂，由于操作温度很高，镍微晶易于熔解而长大。金属镍的熔点为1445℃，烃类蒸汽转化温度都在熔点温度的一半以上，分散的镍微晶在这样高的温度下很容易互相靠近而熔结。这就要求载体能耐高温，并且有较高的机械强度。所以，转化催化剂的裁体都是熔点在2023℃以上的难熔的金属氧化物或耐火材料。2．催化剂的还原转化催化剂大都是以氧化镍形式提供的，使用前必须还原成为具有活性的金屑镍，其反应为工业生产中，一般都不采用纯氢气还原，而是通入水蒸气和天然气的混合物，只要催化剂局部地方有微弱活性并产生极少量的氢，就可进行还原反应，还原的镍立即具有催化能力而产生更多的氢。为使顶部催化剂得到充分还原，也可以在天然气中配入—些氢气。还原了的催化剂不能与氧气接触，否则会产生强烈的氧化反应、即如果水蒸气中含有1％的氧气，就可产生130的温升，氮气中含1％的氧气则会造成165c的温升。所以在停车催化剂需氧化时，应严格控制载气中氧的含量，还原态的镍在高于200时不得与空气接触。3．催化剂的中毒与再生当原料气中含有硫化物、砷化物、氯化物等杂质时，都会使催化剂中毒而失去活性。催化剂中毒分为暂时性中毒和永久性中毒。暂时性中毒，即催化剂中毒后经适当处理仍能恢复其活性。水久性中毒是指催化剂中毒后，无论采取什么措施，再也不能恢复活性。镍催化剂对硫化物十分敏感，不论是无机硫还是有机硫化物都能使催化剂中毒。硫化氢能与金属镍作用生成硫化镍而使催化剂失去活性。原料气中的有机硫能与氢气或水蒸气作用生成硫化氢，而使镍催化剂中毒。中毒后的催化剂可以用过量蒸汽处理，并使硫化氢含量降到规定标准以下，催化剂的活性就可以逐渐恢复。为了确保催化剂的活性和使用寿命，要求原料气中总硫含量的体积分数小于o．5×10-6。氯及其化合物对镍催化剂的毒害和琉相似，也是暂时性中毒。一般要求原料气中含氯的体积分数小于o．5×10☆。氯主要来源于水蒸气，因此，在生产中要始终保持锅炉给水质量。砷中毒是不可逆的永久性中毒，微量的砷都会在催化剂上积累而使催化剂逐渐失去活性。七、工艺条件防止析碳的原则第一，应使转化过程不在热力学析碳的条件下进行，这就是用量提高到大于理论最小水碳比，是保证不会使炭黑生成的前提。第二，选用适宜的催化剂并保持活性良好以避免进入动力学可能析碳区。对于含有易折碳组分烯烃的炼厂气以及石脑油的蒸汽转化操作，要求催化剂应具有更高的抗析碳能力。第三，选择适宜的操作条件，例如：含烃原料的预热温度不要太高,当催化剂活性下降时可适当加大水碳比或减少原料的流量。第四，检查转化管内是否有积碳，可通过观察管壁颜色，如出现“热斑、热带”、转化管内阻力增加，可帮助判断。第五，当洗碳较轻时，可采用降压、减量，提高水碳比的方法除碳。八、工艺流程九、主要设备一段转化炉：二段转化炉

河北科技大学教案用纸上次课复习：氨的性质和烃类蒸汽转化法制取原料气的原理及其特点，本次课题（或教材章节题目）：第二节固体燃料气化法教学要求：掌握固体燃料气化法生产煤气的方法、原理，工艺指标的确定原则；间歇制气的工艺循环和工艺特点，知道间歇法制半水煤气为什么要把一个制气循环分成若干步骤；了解提高制气效率，减低煤耗的措施。重点：半水煤气的制取难点：半水煤气生产的特点教学手段及教具：讲授内容及时间分配：第二节：固体燃料的气化一、概述二、基本概念三、造气对煤质的基本要求四、煤气化的基本原理（一）、煤的气化过程（二）、煤气化的工业方法五、气化炉类型第三节半水煤气的制取一燃料层的分区二：化学反应三、半水煤气生产的特点四制气过程五气化效率六工艺条件七工艺流程八间歇、连续法造气对比九节能措施课后作业1工业煤气有哪几种?组成如何？2固体燃料气化制取合成氨原料气的方法有那几种?各有什么特点?3间歇法制半水煤气为什么要把一个制气循环分成若干步骤?4什么是吹风效率？如何提高吹风效率？5．什么是制气效率？如何提高制气效率?6．简述评价间歇式制半水煤气工艺条件优劣的原则。对炉温、料层高度、循环时间的分配等几个工艺条件的选择进行分析。7．间歇式制半水煤气工艺流程的设置原则有哪几点?对中型厂的UGI流程与小型厂的节能型流程的异同点进行比较。8煤气发生炉的结构如何？参考资料同上河北科技大学教案用纸第二节固体燃料气化法一、概述固体燃料（煤、焦炭或水煤浆）气化：用氧或含氧气化剂对其进行热加工，使碳转变为可燃性气体的过程。气化所得的可燃气体称为煤气，进行气化的设备称为煤气发生炉。二、基本概念1、煤的固定碳；固体燃料煤除去灰分、挥发分、硫分和水分以外，其余的可燃物质称为固定碳。2、煤的发热值：指1公斤煤在完全燃烧时所放出的热量。3、标煤：低位发热值为7000kcal/kg的燃料4．空气煤气：以空气作为气化而生成的煤气其中含有大量的氮(50％以上)及一定量的一氧化碳和少量的二氧化碳和氢气。5．混合煤气(发生炉煤气)：以空气和适量的蒸汽的混合物为气化剂生成的煤气，其发热量比空气煤气为高。在工业上这种煤气一般作燃料用。6．水煤气：以蒸汽作为气化剂而生成的煤气，其中氢及—氧化碳的含量高在85％以上，而氮含量较低。7．半水煤气：以蒸汽加适量的空气或富氧空气同时作为气化剂所创得的煤气或适当加有发生炉煤气的水煤气，其含氮量为21—22％。三、气化对煤质的基本要求(1)保持高温和南气化剂流速(2)使燃料层各处间一截而的气流速度和温度分布均匀。这两个条件的获得，除了与炉子结构(如加料、排渣等装置)的完善程度有关外，采用的燃料性质也具有重大影响。1水分：<５％2挥发份：<６％煤中所含挥发分量和煤的碳化程度有关，含量少的可至I一2％，多的可达40％以上。它的含量依下列次序递减：泥煤褐煤烟煤无烟煤焦炭气化挥发分较高的燃料所制得的煤气中甲烷含量也高。如果制得的煤气作燃料用，则增高甲烷含量能提高煤气热值；但如果制得的煤气作合成氨原料气用．则甲烷为惰性气它不仅增加动力和燃料消耗，而且降低炉子的制气能力。所以在固定层煤气发生炉中，用于制取合成氨原料气的燃料，要求其挥发分以不超过6％为宜。3灰份：15-20％灰分中主要组分为二氧化硅、氧化铁、氧化铝、氧化钙和氧化镁等无机物质。这些物质的含量对灰熔点有决定性影响。各种煤的灰分含量，低的约为5％，高的可达30％以上。焦炭中的灰分含量随原煤中灰分含量而定。灰分高的燃料，不仅增加运输费用，而且使气化条件变得复杂化。当灰分过高时，在气化过程中由于部分碳表面为灰分所覆盖(特别是块状燃料)，减小气化剂与碳表面的接触面积，因而降低了燃料的反应活性。此地还会位随灰渣排出的碳量增加，使热效率降低。4硫分：<1 .5g/m3煤中的硫分在气化过程中，转化为含硫的气体，不仅对金属有腐蚀作用，而且会使催化剂中毒。在合成氨生产系统中，根据流程的特点，对含硫量有一定的要求，并应在气体净化过程中将其脱除。．5灰熔点：>1250℃6机械强度和热稳定性机械强度是指它的抗破碎力。煤的机械强度决定于煤的岩相组成、矿物质的含量、分布及碳此的程度。机械强度很差的燃料．在运输、破碎过程中甚至在进入固定层煤气发生炉后，易于破裂而生成很多不能用于气化的煤屑，这不仅增大原煤的消耗和造气成本，增加处理煤屑的困难，而且还会影响气化过程的正常进行。燃料的热稳定性是指燃料在受高温后粉碎的程度。不同气化方法，对燃料热稳定性有不同的要求。热稳定性差的燃料，在气化过程中易于碎裂，产生的大量粉尘及微粒，将被气流诺走或堵塞炉膛管这使燃料层阻力增大，过多消耗动力，甚至影响制气产量。燃料之所以受热后不稳定，主要是由于下述三个原因；在燃料层准备阶段(即干燥和干馏时)，释出水分和有机物的过程中，燃料裂碎。（2）燃料中的碳酸盐受热分解为二氧化碳。(3)燃料受热时，内外温度差大，以及由于夹石等膨胀系数不同而碎裂。7燃料的成渣性能燃料的成渣性能是指燃料在气化时是否易于烧结成渣。易于成波的燃料在用于燃烧和气化而受到高温时，容易软化熔融而生成镕渣块，使排灰和气化剂的均匀分布发生困难，以致不得不降温操作，从而导致气体质量和产量下降。一般认为，在灰分中的氧化铁、氧化钙、氧化镁和氧化亚铁的含量越多，越易结渣；合氧化铝和二氧化硅越多，则熔点较高不易结渣。8、粘结性粘结性是煤在高温下干馏粘结的性能。对炼焦来说，煤具有粘结性是十分需要的；但是对制造煤气来说，不宜采用黏结性的煤。因为在气化过程中煤粒相互粘结后，生成焦拱，破坏燃料层的透气性，妨碍气化剂的均匀分机傻气化操作难以正常进行。9、燃料粒度25—100mm入炉燃料粒度大小和粒度范围，影晌气化时的质交换和热交换条件。粒度小的燃料，反应表面大，有利于气化反应，但是会使气化剂通过燃料层时的阻力增大，并限制气化剂的最大流速(因为气化剂流速应在带出燃料量的允许范围以内)。粒度范围大，易产生小粒填充大粒间隙的现象，使燃料层阻力增大。同时还会使加料入炉时大粒偏布炉壁，小粒集中中央，产生所谓“偏析”现象，影响气流分布。一般在制取水煤气或半水煤气的固定层煤气发生炉中所用的燃料采取分级过筛，粒度分为25—100毫米和10一40毫米两种，可较粒度大小混烧的提高制气能力。发生炉煤气炉中用的燃料可在5—25毫米。四、煤气化的基本原理C＋O2+3.76N2=CO2+3.76N2C＋H2O=CO+H2区域区域名称用途及进行过程化学反应Ⅰ灰渣层分配气化剂，防止炉篦超温。借灰渣的显热预热气化剂

Ⅱ氧化区（燃烧区）碳被气化剂中的氧氧化成CO、CO2，并放出热量C+O2＝CO22C+O2＝2COⅢ还原区CO2还原成CO，或蒸汽分解为氢；原料被气体预热C+CO2＝2COC+H2O＝CO+H2C+2H2O＝CO2+2H2CO+H2O＝CO2+H2Ⅳ干馏区原料依靠气体换热进行热分解，并析出下列物质：水分、挥发分、焦油

Ⅴ干燥区依靠气体的显热，来蒸发原料中的水分

Ⅵ空间起积聚煤气的作用

煤气化的工业方法：蓄热法：中小氮肥使用的方法富氧法：较节约和有发展前途的方法蓄热法：若能充分利用太阳能最理想化五、气化炉结构和燃料层的分区第三节半水煤气的制取一、固体燃料的气化：碳与氧的反应和碳与蒸汽的反应，这两个反应称为固体燃料的气化反应。以空气为气化剂的反应：C+O2＝COΔΗ0R＝-393.770KJ/mol2C+1／2O2＝COΔΗ0R＝-110.595KJ/molC+CO2＝2COΔΗ0R＝170.284KJ/molCO+1／2O2＝CO2ΔΗ0R＝-283.183KJ/mol以蒸汽为气化剂的反应：C+H2O（g）＝CO+H2ΔΗ0R＝131.39KJ/molC+2H2O（g）＝CO2+2H2ΔΗ0R＝90.202KJ/molCO+H2O＝CO2+H2ΔΗ0R＝-41.19KJ/molC+2H2＝CH4ΔΗ0R＝-74.9KJ/molC+CO2＝2COC+O2＝COCO+1／2O2＝CO2无论从那一种理论出发，在固定层煤气发生炉中，我们都可以认为在氧化区中存在着大量的二氧比碳与一氧化碳。为了制取煤气必须将二氧化碳还原为一氧化碳，并且就在还原区中进行。所以还原区是煤气发生炉中燃料层的最重要的区域，反应C+CO2＝2CO为空气煤气生成过程中的基本反应。该反应基本上决定了所制出气体质量和气化强度。此反应在高温800以上以显著的速度进行；在低温下反应速度不大，几乎等于零。C+CO2＝2CO的反应是复杂的多相过程，并且是通过以下四步过程进行的：第一阶段第三阶段三气化反应的动力学过程气化反应属于气固相系统的多相反应。整个过程包括物理和化学两个过程，可分成下列各步骤：1．气流中的活性组分向碳的表面扩散（物理过程)。2．活性组分被碳表面所吸附(物理过程)。3．生成中间产物(或反应产物)(化学过程)。4．中间产物分解成反应产物(化学过程)。5．反应产物脱附(物理过程)。6．反应产物扩散入气流中(物理过程)。四制气过程工作循环：间歇式气化时，自上一次开始送入空气至下一次再送入空气止，称为一个工作循环。1．吹风：吹入空气，提高燃料层温度，回收显热和潜热后吹风气放空。2．蒸汽一次上吹制气：自下而上送入水恭汽进行气化反应，燃料层上部温度升高，下部降低。3．蒸汽下吹：水蒸汽自上而下进行气化反应，使燃料层温度趋于均衡。4．二次上吹制气：将炉底部下吹煤气排净，为吹入空气作准备。5．空气吹净：回收此部分吹风气，作为半水煤气中氮的主要来源。间歇式制气工作循环中各阶段气体的流向如图五气化效率(一)气化效率间歇式制造半水煤气的过程中，吹风阶段的效率称为吹风效率，制气阶段的效率称为制气效率，吹风效率与制气效率综合起来称为气化过程的总效率。1．吹风效率吹风效率是指积蓄于燃料层中的热量与吹风阶段消耗燃料煤的热值之比。若不考虑煤气发生炉的热损失，积蓄于燃料层中的热虽应等于吹风阶段反应放出的热量与吹风气的烙值之差，因此吹风效率可用下式表示2．制气效率制气效率是指制气阶段所产煤气的热值与制气阶段消耗燃料煤的热值、入炉蒸汽的焓值及吹风时积蓄于燃料层中可以利用的热量三者之和之比，可用下式表示3．气化总效率气化总效率是指气化过程制得半水煤气的热值与气化过程所消耗燃料煤的热值和入炉蒸汽焓值的和之比随着燃料层温度上升，吹风气温度上升．二氧化碳含量下降，吹风效率下降，但制气效率上升。所以温度对吹风效率和制气效率有着不同的影响。在800-850〔时总效率最高。六工艺条件吹风速度：提高吹风速度，氧化层反应加速，且使二氧化碳在还原层停留时间减少，吹风气中CO含量降低，减少了热损失。但风量过大将导致飞灰增加，燃料损失加大，甚至燃料层出现风洞以致被吹翻，造成气化条件严重恶化。碳层高度：制气阶段，碳层高度的增加，蒸汽分解率增加，吹风阶段，随碳层高度的增加停留时间延长，二氧化碳增加。系统阻力：阻力来自碳层高度和系统管径及弯头数量、洗气塔液位。阻力大，电耗高，制气强度差。气体组成：氧含量小于0.5％，甲烷含量小于0.5-1.0％， (H2+CO)/N2=3.1-3.2硫化氢越低越好。七工业方法和工艺流程八间歇、连续法造气对比九节能措施1降低造气过程的热量损失（一）、降低吹风气中可燃性气体含量，减少吹风热损失，（二）、提高蒸汽分解率减少制气显热损失，（三）、控制较低的炉顶温度，减少吹风热损失和制气显热损失，（四）、降低炉渣中残炭含量和飞屑量，减少其小完全燃烧损失，（五）、减少散热损失。2造气系统降低原料煤单耗的措施（一）、坚持高炉温操作（二）加大吹风过程的空气流速（三）、及时处理炉况，保证气流分布均匀（四）、提高入炉煤质量，做到配煤入炉‘（五）、加强回收利用，减少跑冒滴漏3降低蒸汽消耗的措施（一）合理调节入护蒸汽流量，（二）、采用过热蒸汽制气，防止蒸汽带水入炉（三）、原料煤的性质和碳层厚度

河北科技大学教案用纸上次课复习：煤气化反应原理固定床反应制气的特点能量回收本次课题（或教材章节题目）：第三章硫化物的脱除教学要求：了解脱硫的目的和意义；脱硫方法的选择；湿法脱硫的原理。重点：脱硫方法的选择与对比难点：碱法脱硫的原理及工艺指标的确定教学手段及教具：讲授内容及时间分配：第一节粉尘的清除及脱除方法第二节原料气的脱硫一、硫化物的来源及存在形式二、脱硫的目的三、湿式氧化法脱硫的基本原理第三节氨水液相催化法栲胶脱硫一、栲胶液的制备二、栲胶脱硫脱硫机理三、栲胶法脱硫主要指标ＰＤＳ脱硫第六节干法脱硫课后作业1合成氨原料气为何要进行脱硫?脱硫方法可分为邮几类?备类的特点是什么?3．氧化锌法脱硫的原理是什么？其硫容的大小受到哪些因素的影响?4．钴钼加氢能独立脱硫吗？什么场合使用钴钼加氢脱硫?5．活性炭法脱硫的原理是怎样的?脱硫后的活性炭如何再生？6．什么是湿式氧化法?与中和法相比有何不同?7．如何选则湿式氧化法的氧化催化剂？8．简述氨水催化法脱硫及两生的原理。9．影响氨水催化法脱硫效率利再生效卒的因素有哪些?11．氨水催化法脱硫的正常生产控制指标是怎样的?它们对脱硫效率或再生效率有什么影响?参考资料同上

河北科技大学教案用纸第三章硫化物的脱除第一节粉尘的清除固体燃料气化所制得的原料气中的粉尘主要是飞灰和固体燃料的微粒。这些粉尘随着气体而被带出炉外。被带出的粉尘数量和颗粒大小随燃料的种类和燃料的气化方法而异。不同固体燃料气化过程中所灾带的粉尘含量的数据，列下表：粉尘的危害：引起设备和管道的堵塞、系统阻力的增加和造成鼓风机、压缩机等机械过早地磨损；粉尘在气体流过的设备中沉降，会把设备中的催化剂、拉西环或其它类型的填料堵塞。常用设备：旋风分离器。工作原理是分散于气体中的固体微粒在离心力的作用下有较大的离心力，该力足以克服气体阻力飞向器壁，微粒碰到器壁而下落，并聚集于旋风分离据的锥形底内，然后间歇地排出器外。湿法脱硫对气体中含尘的要求是20毫克／标准米3，干法脱硫则为5毫克／标准米3以下。除尘方法：1、喷水除尘2、湿式电除尘器3、液滴的分离第二节硫化物的脱除硫化物的来源及存在形式：原料煤中以有机硫和无机硫的方式存在：硫化亚铁、硫酸铁盐等在还原气氛中被氢还原为无机硫(H2s)和有机硫(cs2，cOs、硫醇、噻吩、硫醚等)。原料气中硫化物的含量与原料含硫量以及加工方法有关。以煤为原料时，每立方米原料气中含硫化氢一般为几克；用高硫煤为原料时，硫化氢可高达20一30g/m3，有机硫为1—2g/m3；天然气、石脑油、重油中的硫化物含量因产池不同而有很大差别。脱硫的目的：硫化物是各种催化剂的毒物，对甲烷转化和甲烷化催化剂、中温变换催化剂、低温变换催化剂、甲醋合成催化剂、氨合成催化剂的活性有显著影响。硫化物还会腐蚀设备和管道，给后面工段的生产带来许多危害。因此，对原料气中硫化物进行清除是十分必要的。一、脱硫方法的选择原则湿法：1、满足工艺需要2、硫容大3、活性好，易再生4、不堵塞5、无毒，无污染6、成本低干法：1、满足工艺需要2、硫容大3、有一的定机械强度4、预水不焚化，阻力小5、流程短，使用周期长6、成本低两者特点：湿法脱硫：脱硫剂为液体，便于输送；其次，脱硫剂较易再生并能回收富合价值的化工原料硫磺，从而构成一个脱硫循环系统实现连续操作。因此，湿法脱硫广泛应用于以煤为原料及以含硫较高的重油、天然气为原料的制氨流程中。当气体净化度要求较高时，可在湿法之后串联干法精脱，使脱硫在工艺亡和经济上都更合理。干法：脱硫净化度高，并能脱除各种有机硫。但干法脱硫剂或者不能再生或者再生非常困难，并且只能周期性操作，设备庞大，劳动强度高，因此，干法脱硫仅适用于气体硫含量较低和净化度要求高的场合。（1）．原料气的硫化氢含量中等，如硫化氢含量为2—3％左右的粗天然气净化，当前应用最广泛的是烷基醇胺法，如一乙醇胺法、二乙醇胺法、二甘醇胺法、二异丙醇胺法等。（2）．原料气的硫化氢、二氧化碳等酸性气体含量较高时，只物理溶剂或物理—化学混合溶剂吸收，再生放出的硫化氢气体用克劳斯法回收硫磺。这类方法的共同特点是蒸汽与热的消耗小，在高酸性气体分压时溶剂的吸收能力强，如环丁砚法聚乙二醇二甲醚法，冷甲醇法等。（3）．原料气的硫化氢含量低，但二氧化碳含量较高时，用直接氧化法脱硫。如蒽醌二磺酸钠法、氨水催化法等。这类方法的共同特点是直接从溶液中回收硫磺，没打台硫尾气放空造成公害的间肥。但溶液的硫容量低。（4）．气体中有机硫的脱除以固体于法为主，同时干法脱硫广泛用作精细脱硫的手段。如近代以天然气、轻油等为原料的大型合成氨中，广泛应用活性炭、氧化锌、钴—钼催化剂等于法脱硫，使原料气中总硫含量降至1ppm以下。用于天然气的干法脱硫，尚需要根据天然气的含硫量、硫的形态和是否有重质烃(C3以上)来选用合适的方案。如果天然气中重质烃的含量很低，总的含硫量在10ppm左右，而且所含硫分系以硫化氢和硫醇形态出现，则采用活性炭即可满足脱硫要求。如果天然气中除硫化氢和硫醇外，还含有重质烃时，则采用氧化锌脱硫较好，氧化锌也能脱除少量的硫氧化碳。如天然气中有机硫含量较高，或有噻酚等难于脱除的硫分时，一般采用钴－钼或镍—钼催化剂，在400°C左右将有机硫加氢转化成硫化氢，然后再用氧化锌脱除硫化氢。一、湿式氧化法脱硫的基本原理湿式氧化法脱硫包含两个过程：—是脱硫液中的吸收剂将原料气中的硫化氢吸收；二是吸收剂溶液中的硫化氢的氧化以及吸收剂的再生。(一)吸收的基本原理与吸收剂的选择吸收剂应为碱性物质，使硫化氢的吸收平衡向右移动用碳酸钠水溶液或氨水等作吸收剂。(二)再生的基本原理与催化剂的选择碱性吸收剂只能将原料气中的硫化氢吸收到溶液中，不能使硫化氢氧化为单质硫。因此，需借助其他物质来实现。通常是在溶液中添加催化剂作为载氧体，氧化态的催化剂将硫化氢氧化成为单质硫，其自身呈还原态。还原态催化剂在再生时被空气中的氧氧化后恢复氧化能力，如此循环使用。此过程可示意为：显然，选择适宜的载氧催化剂是湿式氧化法的关键。这个载氧催化剂必须既能氧化硫化氢又能被空气中的氧所氧化。因此，从氧化还原反应的必要条件来衡量，此催化剂的标准电极电位的数值范围必须大于硫化氢的电极电位小于氧的电极电位，即：o．14v＜Eo＜123v。实际选择催化剂时考虑到催化剂氧化硫化氢，一方面要充分氧化为单质硫，提高脱硫液的再生效果；另一方面又不能过度氧化生成副产物硫代硫酸盐和硫酸盐，影响脱硫液的再生效果。同时，如果催化剂的电极电位太高，氧化能力太强，再生时被空气氧化就越困难。因此，常用有机醇类作催化剂，其E。范围是o．2一o．75v，其他类型催化剂的E0值一般为o．141一o．75V。表3—7是几种常见催化剂的E0值。第三节氨水液相催化法氨水为吸收剂，对苯二酚为氧化催化剂。1．吸收原理(1)氨水吸收硫化氢的平衡：(2)氨水吸收硫化氢的选择性2．再生原理在氨水中加入氧化催化剂对苯二酚后，脱硫液再生过程的机理较复杂，一般认为对苯二酚在碱性溶液中首先被空气氧化为苯醌3．工艺条件吸收温度以18一20℃为宜。再生温度一般为30一35℃氨水浓度0.5—1mol/L硫容为0.15－0.2g/L。再生贫液中悬浮硫含量小于5g/L。再生空气用量再生塔再生时间为30min左右，喷射再生槽为8min左右4工艺流程第四节栲胶脱硫栲胶特性：橡惋栲胶属水解类单宁。多元酚羧酸与糖或其它物质以酯键或甙键结合而成的复杂化合物的混合物。物理性质为味苦涩，有收敛性，无定形固体，棕黑色的粉状物质。化学性质：它能与皮蛋白质(胶朊)多肽链卜的氨基以电价键或共价键的形式结合，它能与二价或三价金属离子络合，形成部分溶解或不溶的络合物；它具有很强的还原性，易氧化成相应的醌。栲胶脱硫是以碱性溶液为吸收介质，少量橡碗栲胶和少量偏钒酸钠作催化剂的湿式二元氧化脱硫方法。在碱性溶液中，栲胶经加热空气处理后，丹宁发生降解，同时胶体大部分被破坏，在脱硫工艺过程中，酚类物质经空气再生氧化而成醌态，具有较高电位，可将低价钒氧化为高价钒，进而把吸收在溶液中的硫氢根氧化析出单质硫。一、栲胶液的制备二、栲胶脱硫机理吸收塔内反应：1）NaCO3+H2S＝NaHS+NaHCO32）氧化反应：脱硫液中的偏钒酸钠氧化硫氢化钠生成单质硫，自身被还原为焦钒酸钠。2NaHS+4NaVO3+H2O=Na2V4O9+4NaOH+2S反应过程中五价钒被还原成四价钒。但这个反应不能用吹空气的方法倒转回去使钒再生，必须靠氧化态栲胶TEos将四价钒氧化成五价钒，而还原后的还原态栲胶则可利用吹空气法再生.3)再生反应：焦钒酸钠被氧化态栲胶氧化成偏钒酸纳，恢复其氧化硫氢化物的能力，栲胶呈还原态。Na2V409+2TEos+2NaOH+H20=4NaV03+2TErs4)还原态栲胶被空气氧化再生为氧化态栲胶TErs+02=TEos+H205)反应中生成的NaOH与溶液中的NaHC03反应生成Na2C03:NaOH+NaHC03=Na2C03+H2O三、栲胶法脱硫主要指标总碱度0.4NpH值8.59.2栲胶含量12.0g/l总钒含量11.5g/l喷射气压力0.35MPa第五节干法脱硫方法有：氧化锌法、钴钼加氢—氧化锌法、活性炭法、分子筛法等。一、钴钼加氢—氧化锌法：原理在有机硫加氢反应的同时还有烯烃加氢生成饱和烃，有机氮化物在一定程度上转化成氨和烃的副反应。此外，当原料气中有氧存在时，发生脱氧反应；有一氧化碳、二氧化碳存在时，发生甲烷化反应；有一氧化碳、水蒸气同时存在时发生一氧化碳变换反应；一氧化碳含量很高时还可发生歧化反应，生成的碳以炭黑的形式沉积在催化剂上。上述的加氢反应是放热反应，副反应也是强烈的放热反应。为避免超温应尽量减少副反应的发生。在使用钴钼催化剂时，要求原料气中一氧化碳含量应小于3．5％，二氧化碳含量应小于1.5％。其他操作条件为：温度350一430ºC，压力o．7—7．oMPa，气态烃空速500-2023h-1。工艺流程：二、活性炭法活性炭是无定形碳中的一种．和晶形碳不同。活性炭的微晶体无规则的排列形成了活性炭的微孔结构（10-100Å）。通常活性炭表面积可达500—1500m2/g。活性炭主要用于脱除有机硫及少量的硫化氢。由于反应机理不同，可分为吸附、氧化和催化三种作用原理。(一)吸附作用由于活性炭具有很大的比表面积，吸附能力较强，但具有较强的选择性，主要表现在难吸附挥发性大的物质。如吸附有机硫中的噻酚很有效而对挥发性大的硫氧化碳的吸附很差，对原料气中二氧化碳和氨的吸附较强而对挥发性大的氧和氢较差。各种气体在活性炭上的吸附量如表3—6所示。(二)氧化作用当含有硫化氢和氧的气体通过活性炭层时，硫化氢首先被吸附，吸附在活性炭表面上的硫化氢和气体中的氧反应生成硫和水。H2S(g)十02(g)——S(s)十H2O(1)AH：＝一221．5kJ·m01生成的硫和水也被活性炭吸附。此反应在常温下进行得很慢。(三)催化作用当气体中有少量氨、氧和水蒸气时，水、氨、氧依次被吸附，在活性炭孔隙表面上形成一层碱性水膜，而后产生类似液相催化法脱硫过程的一系列化学反应，大大加快了活性炭脱硫过程的反应速度(约为非催化反应的400倍)，提高了活性炭的硫容量。此外，活性炭还能促进有机硫与水蒸气、氨、氧反应转化为硫化氢、硫酸铵、硫脲等含硫化合物，并被吸附或沉积于活性炭微孔上。硫化氢既能被活性炭吸附也能在活性炭表面上发生催化氧化反应。通常情况下，由于活性炭的吸附硫容很小，因而工业装置常利用硫化氢既能被活性炭吸附也能在活性炭表面上发生催化氧化脱除硫化氢。在有氨存在时加入氧可使活性炭的饱和硫容量增加数倍。二硫化碳、噻酚能被活性炭脱除是直接吸附的结果。活性炭床层经过一段时间的脱硫，反应生成的硫磺和铵盐达到饱和而失去活性，需进行再生。再生通常是在3Go一400℃的温度下，用过热蒸汽或惰性气体提供足够的热量将吸附硫磺升华并带出，冷凝后即得到固体硫磺。铵盐也被热气体分解而除去。利用活性炭表面的氧化作用进行原料气脱硫的工艺流程图。含氧原料气经增湿器1增湿、增氨后自上而下进行活性炭脱硫槽2，下部导出的脱硫后气体送下一工段。增湿器喷淋的氨水可用碳化或铜洗工段送来的回收氨水，通过氨水泵5循环使用，井定期更换。由鼓风机送来的原料气和空气在燃烧炉燃烧，调节煤气和空气流量以控制燃烧气中的氧、氢含量(O2＜0.2％，H2越少越好＝制成惰性气体，用蒸汽调整惰性气体温度达400℃送脱硫槽进行活性炭再生。带有硫蒸气的过热情性气体进入硫磺冷凝塔4、被自上而下喷淋下来的冷却水冷却，产生的固体硫磺与水分离后回收。

河北科技大学教案用纸上次课复习：常用的脱硫方法及其原理本次课题（或教材章节题目）：第四章一氧化碳变换教学要求：变换原理重点：反应条件的选择和催化剂的选择难点：流程特点教学手段及教具：讲授内容及时间分配：一氧化碳变换的基本原理工艺条件第三节变换催化剂第四节工艺流程各种流程控制CO的特点：中变：a．采用低温高活性的中变催化剂，降低了入炉气体中水蒸气量。b．采用段间喷水冷激降温，减少系统热负荷及阻力降，相对地提高了原料气自产蒸汽的比例，减少外加蒸汽量。C变换与合成，铜洗构成第二换热网络，使热能利用更趋合理。d．采用电炉升温，革新了变换系统燃烧炉升温方法，使之达到操作简单、平稳、省时、节能的效果。第五节主要设备第六节变换炉及操作控制要点第七节变换系统的热能回收课后作业1影响一氧化碳平衡变换率的因素有颐些?如何影响？2一氧化碳变换反应为什么存在最适宜温度?最适宜温度随变换挛是如何变化的?3比较中变催化剂与低变催化剂在活性组分、升温还原、钝化及中毒等方面的异同。4钴钼系变换催化剂的活性组分是什么?通常在什么场合使用?使用前需进行怎样的处理?5加压变换有哪些忧缺点？6中温变换与低温变换的操作条件差异上要在哪此方面?7一氧化碳变换能耗高低的L要标志是什么?如何减少外加蒸汽用量?8饱和热水塔系统的能量回收好坏是怎样影响外加蒸汽用量的?减少外加蒸汽用量的具体措施有哪些?9蒸汽自给工程指什么?要实现蒸汽自给，要做哪几方面的工作?参考资料同上

河北科技大学教案用纸第四章一氧化碳的变换任务或目的：合成氨粗原料气中的一氧化碳是氨合成催化剂的毒物，需在进入氨合成工段前予以清除。粗原料气中一氧化碳的含量因原料及方法不同有较大的差别。各种粗原料气中一氧化碳含量大致为：固体燃料气化制得半水煤气中为28％一30％；焦炉气转化气中为11％一15％；重油部分氧化气中为44％一48％；烃类蒸汽转化气中为12％一13％。一氧化碳的清除一般分为两步。首先，利用一氧化碳与水蒸气作用生成氢和二氧化碳的变换反应除去大部分一氧化碳，这一过程称为一氧化碳的变换，反应后的气体称为变换气。通过变换反应既能把一氧化碳转变为易于除去的二氧化碳．同时又可制得等体积的氢，因此一氧化碳变换既是原料气的净化过程，又是原料气制造的继续。然后，再采用铜氛液洗涤法、液氮洗涤法或甲烷化法脱除变换气中残余的一氧化碳。第一节一氧化碳变换的基本原理一、化学平衡但是，由于变换所用催化剂对反应(4—1)具有良好的选择性，从而抑制其他反应的发生。因此，在进行平衡组成计算时，仅考虑反应(4—1)的平衡关系。(一)反应的热效应和平衡常数一氧化碳与水蒸气的反应是一个可逆放热反应，不同温度下的反由反应(4—1)可知，变换反应后干基气体的体积增加，湿基气体的体积则不变。计算表明，当压力低于5MPa时，可不考虑压力对平衡常数的影响。因此．变换反应的平衡常数式为；由于变换反应是一个放热反废，故平衡常数随温度的升高而降低。因而降低温度有利于变换反应的进行，变换气中残余的一氧化碳含量低。平衡常数可用下列公式计算：(二)平衡变换车及其影响因素1．变换率与平衡变换率衡量一氧化碳变换程度的参数称为变换率，用d表示。定义为：已变换的一氧化碳的量与变换前一氧化碳的且之百分比。而反应达平衡时的变换率称为平衡变换率，用f·表示。变换率的高低关系到下一工段必须除去残余一氧化碳的多少，也影响到原料气的消耗定额。工艺条件一、温度由于变换反应存在最适宜温度，如果整个反应过程能按最适宜温度曲线进行，则反应速度最大，即相同的生产能力下所需催化剂用量最少。但是实际生产中完全按最适宜温度曲线操作是不现实的。首先，在反应前期，‘很小，7m很高，已大大超过中变催化剂允许使用的温度范围。而此时，由于远离平衡，即使离开最适宜温度曲线在较低温度下操作仍可有较高的反废速度。其次，随着变换反应的进行，f不断增大，反应热不断放出，而7m都要求不断降低。亦即要考虑如何从催化剂床层不断移去适当热量的问题。因此，变换炉的设计及生产中温度的控制应是：在催化剂的活性温度范围内操作，防止超温造成催化剂活性组分烧结而降低活性。此外，反应开始温度应高于所用型号催化剂的起始活性温度20℃左右，随着催化剂使用时间的增长活性有所下降，操作温度应适当提高。b．应尽可能接近最适宜温度曲线进行反应。为此，必须从催化剂床层中排出热量，不断降低反应温度，并且对排出的热量加以合理利用。根据催化剂床层与冷却介质之间换热方式的不同，排热方式可分为连续换热式和多段换热式两大类。对变换反应，由于整个反应过程变换串变化较大．反应前期与后期单位催化剂床层体积所需排出的热量相差甚远，故主要采用多段换热式。此类变换炉的特点是反应过程与换热过程分开进行，各段反应在绝热情况下进行，段间进行换热，即绝热反应与换热过程依次交替进行，使反应从整体上接近最适宜温度曲线(参看图4—15)。多段换热式又可分为多段间接换热式与多段直接换热式两种。前者的段间换热是在问壁式换热器中进行；后者则是在反应气流中直接加入冷流体以达到降温的目的，又称冷激式。变换反应可用的冷激介质有：冷原料气、水蒸气及冷激水。对于低变过程，由于一氧化碳反应量少，床层温升小，催化剂不必分段。其温度控制除了注意必须在催化剂活性温度范围内操作以外，为了防止冷凝液析出，还应特别注意根据气体中水蒸气含量以高于露点30℃来确定低变过程的温度下限。图4—11系由气体湿含量及总压计算的露点温度再加上30℃求得的低变操作温度下限。二、压力压力较低时对变换反应的化学平衡几乎没有影响，但反应速度却随压力增大而增大。故提高压力对变换反应是有利的。且从压缩气体的动力消耗上看，由于目前合成氨工艺采用高压合成，而变换前干原料气体积小于干变换气体积，因此，先压缩干原料气后再进行变换比常压变换后再压缩变换气的能耗低。因不同原料气中一氧化碳含量的差异，能耗约可降低15％一30％。此外，加压变换提高厂过剩蒸汽的回收价值。加压还有利于传热、传质速度的提高，使变换系统设备更紧凑。当然，加压变换需用压力较高的蒸汽，对设备材质、耐腐蚀的要求也增高，设备投资增加，尽管如此其优点仍是主要的。具体操作压力则是根据大、中、小型氨厂的工艺特点，特别是工艺蒸汽的压力及压缩机各段压力的合理配置而定。一般小型氨厂为o．7—3．2MPa；中型氨1．2—1．8MPa，大型氨厂固原料及工艺的不同差别较大。三、H2O／CO增加水蒸气用量，既有利提高一氧化碳的平衡变换率，又有利于提高变换反应速度，从而降低一氧化碳残余含量。为此，生产上均采用过量水蒸气。由于过量水蒸气的存在，保证了中变催化剂的活性组分四氧化三铁稳定，同时抑制了析炭及甲烷化副反应发生。过量水蒸气还起到热载体的作用，使床层温升减小。要降低水蒸气用量，首先应考虑采用低温高活性催化剂，使反应能在较低的温度下进行，平衡变换率较高，不需用很大的H2O／CO便可实现出口变换率。例如中变吨氨汽耗曾为l一1．5吨，变换气中一氧化碳含量为3％一3．5％，后来中变催化剂起始活性温度降到300℃左心，蒸汽用量降至o．8t以下，使用低变催化剂，蒸汽用量则可降至o2t。其次，应将一氧化碳变换与后工序脱除残余一氧化碳方法结合考虑，来确定一氧化碳最终变换率或残余一氧化碳含量。例如，在联产甲醉的氨厂，当醇氨比达30％以上，变换气中一氧化碳含量需控制在l.0％以上，以提供生产甲醇所需的一氧化碳。此外，催化剂床层段数要合适，段间冷却良好，注意提高变换系统的自产蒸汽量及余热回收等均可直接或间接降低蒸汽消耗。中温变换操作适宜的H2O／CO一般为1．5—3，联醇厂应根据不同的醇氨比进行调整。经中变后气体中H2O／CO可达15以上，不必再添加蒸汽即可直接进低变反应。第三节变换催化剂一、对催化剂的要求1、活性好2、活性温度低3、较好的选择性4、催化剂对毒物灵敏性小、机械强度高、耐热性好、使用寿命长、价格低廉及原料易得等二、中变催化剂：铁系1、催化剂的组成2、催化剂的主要特性3、还原与钝化三、低变催化剂：铜系1、催化剂的组成2、催化剂的主要特性3、还原与钝化三、耐硫变换催化剂钴钼系催化剂是当前耐硫变换催化剂的主流，催化剂中钴钼以氧化态存在，使用前必须进行硫化，使氧化钴、氧化钼完全转化为活性组分硫化钴、硫化钼。为使活性组分处于稳定状态，正常操作时气体中应有一定的总硫含量，对催化剂进行硫化，可用含氢的二硫化碳，也可直接用硫化氢或用含硫化物的原料气，硫化反应如下：上述硫化反应是可逆的。因此，在一定条件下活性组分硫化钴和硫化钼会发生水解，即反硫化反应，使催化剂活性下降。第四节工艺流程一、中变流程中温变换工艺流程的主要持点是：a．采用低温高活性的中变催化剂，降低了入炉气体中水蒸气量。b．采用段间喷水冷激降温，减少系统热负荷及阻力降，相对地提了原料气自产蒸汽的比例，减少外加蒸汽量。c．变换与合成，铜洗构成第二换热网络，使热能利用更趋合理。其中有两种模式，是“汽流程”模式，一是“水流程”模式。前者系指合成塔设后置式废识或中旨式废锅产生蒸汽供变换月，变换工段则设置第二热水塔回收系统余热供桔炼再生铜液用；后者在合成塔后设岂水加热器以热水形式向变换系统补充热能，并通过变换—[段设置的两个饱和热水塔使自产蒸汽达到变换反应所需的汽／气。两种模式都是充分利用合成及变换反席热，去掉传统工艺中出锅沪向变换、铜洗送汽，实现蒸汽自给，降低能耗。d．采用电炉升温，革新了变换系统燃烧炉升温方法，使之达到操作简单、平稳、省时、节能的效果。二、中变串低变流程中变串低变工艺是80年代中期发展起来的。就目前中、小型厂而言，所谓中变串低变流程，就是在B107等铁铬系催化剂之后串入钴钼系耐硫变换催化剂。由于耐硫变换催化剂活性温度范围宽(在160一460℃之间都具有良好的活性)，操作温度可以比中变大幅度降低。耐硫变换催化剂可放在中变炉最后一段，也可另设一低变炉串在中变炉后。因4—13系中变串低变局部工艺流程因，其余部分与团4—l2的中变流程相同。从中变炉出来的气体由于中变串低变所用汽／气低而含有5%一7％的一氧化碳，气体经主热交换器3降温回收热量后进入低变炉14继续反应，进一步降低气体中一氧化碳含量．然后经水加热器、热水塔、第二热水塔回收热量后送压缩工段。在中变串低变流程中，由于耐硫变换催化剂的串入，操作条件发生较大的变化。一方面入炉半水煤气的汽／气有较大幅度的降低，为实现蒸汽自给提供T有力的保证；另一方面变换气中一氧化碳含量也出单一中交流程的冰一3．5％降到o．8％一1．5％，使铜洗负荷减轻合成半水煤气消耗降低；并且由丁中变后串联耐硫变换催化剂，使变换系统的操作弹性大大增加。大型氨厂为厂降低变换气中一氧化碳含量以中温变换串联采用铜基催比剂的低温变换流程为主。低温变换的效果对其经济效益影响较大，低变炉出口一氧化碳每降低o．1％，日增产氨量就达10t以上。三、全低变流程全低变工艺全部使用宽温区的钴钼系耐硫变换催化剂取代传统的铁铬系中变催化剂。国内全低变工艺自1990年实现工业生产后，经过几年的实践已获得成功，并在不断推广。全低变工艺由于催化剂的起始活性温度低，变换炉入口温度及炉内热点温度都大大低十中变炉入口及热点温度，使变换系统处于较低的温度范围内操作，催化剂对过低的汽／气不会产生析炭及生成烃类等副反应，因而只要在满足出口变换气中一氧化碳含量的前提下，可不受限制地降低入炉蒸汽含量，使全低变流程蒸汽消耗比中变及中变串低变流程大大降低，合成废热锅炉副产的蒸汽供变换有余。而对于采用重油部分氧化法急冷流程的氨厂，因其制得的煤气温度约200c并为水蒸气所饱和，可直接使用耐硫变换催化剂进行变换，从而大大简化了流程。但也由于入炉原料气温度低，气体中的油污、杂质等容易直接进入炉内，使催化剂活性下降。第五节变换炉几种类型一、多段变换护的工艺特征(一)多段间接换热式图4—15(a)为多段间接校热式变换炉示意图。此处为了示意方便、简单，把段间换热器放在炉内。原料气经换热器预热达到催化剂所要求的温度后进入第一段床层，在绝热条件厂进行反废，温升值与原料气组成及变换率有关。第一段出来的气体经换热器降温，再进入第二段床层反应。经过多段反应与换热后，出u变换气经换热器回收部分热且后送入下一设备。总之绝热反应一段，间接换热一段是这奖变换炉的持点。操作状况见7：f图4—15(b)，其中的4月、rJ)、2f分别是各段绝热操作过程中变换率f与温度7的关系，称为绝热操作线，p1由绝热床层的热量衡算式求出。(二)多段原料气冷激式图4—16(a)为多段原料气冷激式变换炉示意图。它与间接换热式不同之处在于段间的冷却过程采用直接加入冷原料气的方法使反应后气体降低温度。绝热反应段，用冷原料气直接冷激是这类变换炉的特点。(三)多段水冷激式图4—17(a)为多段水冷激式变换炉示意图。它与原料气冷激式不同之处在于冷激介质改为冷凝水。操作状况见4—17(b)7：x图。图中BC、DE、FG五分别为各反应段的绝热操作线。由于冷激后气体中水蒸气含量增加，从而使下一段反应推动力增大．用式(4—12)计算的x，因汽／气增大而减小，因而平衡温度提高，最适宜温度亦提高。故平衡曲线及最适宜温度线都高于上一段。绝热操作线的求法与间接换热式相似，但由于冷激后汽／气增大使下—段的绝热温升小于上一段，故而绝热操作线的斜率逐段增大，互相平行。冷激降温线则均平行于温度轴。通过分析几种多段变换妒的工艺特征，从这些变换炉图可见，整个反应过程只有若干点在最适宜温度曲线上，要使整个反应过程都完全沿着最适宜温度进行，段数要无限多才能实现，显然这是不现实的。因此，工业生产中的多段变换护只能接近而不能完全沿着最佳温度曲线进行反应。段数愈多，愈接近最适宜温度曲线，但也常来不少操作控制上的问题。