波谱分析 第五章 2质谱裂解表示法

第五章

质谱分析一、正电荷表示法二、电子转移表示法三、质谱裂解方式第二节

质谱裂解表示法一、正电荷表示法“+”－表示含偶数个电子的离子（EE)“”－表示含奇数个电子的离子（OE)正电荷一般留在分子中杂原子、不饱和键电子系统和苯环上：如果碎片离子的结构复杂：+

.+

.+

.+

.正电荷的位置不十分明确时：[R-CH3]

CH3.+[R]++.+.+O－RH2C=C-CH2H+.CH2204二、电子转移表示法共价键的断裂有三种方式：XYX+Y均裂XYX+YX++Y半异裂XYX++Y异裂X+Y表示共价键被电子流轰击失去一个电子，留下一个电子在分子轨道上。两个电子向两边转移两个电子向一个方向转移单个电子向一个方向转移205三、质谱裂解方式及机理当有机化合物蒸气分子进入离子源受到电子轰击时，按以下方式形成各种类型离子〔分子碎片〕：ABCD+e-ABCD++2e-分子离子BCD•

+A+

B•

+A+

CD•

+AB+

A

•

+B+

ABCD+

D•

+C+

AB•

+

CD+

C•

+D+

碎片离子2021、影响离子丰度的主要因素：(1)键的相对强弱:分子裂解时首先从分子中最薄弱处断裂键单键双键三键键单键双键三键C－H97.8C－F116C－C82.6145.1199.6C－Cl81C－N72.8147216.6C－Br68C－O85.5179C－I51C－S65128O－H110.6CH3CH2CHCH3

Br

m/z57基峰

CH3CH2CH3

Cl

m/z43基峰

有机化合物中某些键能〔Kcal/mol〕CH3CH2-

C-CH3

O

α-开裂M-29基峰

(2)产物离子的稳定性〔a〕诱导效应：有分支的正碳离子比较稳定，断裂往往发生在取代基最多的碳原子上，稳定性次序：

CH3CH3-C+CH3

HCH3-C+CH3

HCH3-C+H>>〔正离子、脱去的中性分子、自由基〕202决定正离子稳定性因素：分支局部的键受侧链烃基推电子诱导效应，键的极化度大，容易断裂。[CH2=CH–CH2–CH3]CH2=CH–CH2+m/z41〔b〕碳原子在相邻有电子系统，易产生相对稳定的正离子烷基苯极易发生β-开裂烯烃类化合物也易发生β-开裂H2C+－CH3H2C－CH3m/z91烯丙基正离子的电荷被双键的离域电子所分散，增加了它的稳定性。

苄基离子正电荷被苯环电子所分散，形成更稳定的Tropylliumion〔c〕碳原子在相邻有杂原子时，易产生相对稳定的正离子。>C-N<>C=N<+

..+CH3-

CH2-Y-H(R)CH2=Y-H(R)CH2-Y-H(R)+.++..-CH3.β开裂稳定的正离子是由于诱导效应、共轭效应和共享邻近杂原子上电子使正电荷分散的缘故。Y=N、S、O、X

使正电荷稳定的能力次序为N>S>O>X

通式：2、质谱裂解方式正己烷〔1〕简单裂解：只有一个共价键发生断裂。简单裂解引发机制：“电荷-自由基定位理论〞广泛用于裂解反响机理的探讨。认为分子离子中电荷或自由基定位在分子的某个特定位置上,然后以一个电子或电子对转移来“引发〞裂解。有三种引发机制自由基位置引发的裂解〔α裂解〕,发生均裂或半异裂,反响的动力是自由基强烈的配对倾向;电荷位置引发的裂解(诱导裂解,i裂解),发生异裂,重要性小于α裂解;没有杂原子或不饱和键时,发生C-C之间的断裂。自由基引发的裂解反响:含C－Y或C＝Y〔Y=O、N、S)基团的化合物，与这些基团相连的化学键的均裂在有机质谱中很普遍〔醇、醚、硫醇、硫醚、胺、醛、酮、酯等〕R

.

+R′-C=Y+R′.

+R-C=Y+-eR-C-R′YR-C-R′Y+.〔α裂解〕自由基位置引发的〔α裂解〕反响的动力是自由基强烈的配对倾向。在自由基位置易引发分裂，同时伴随原化学键的断裂和新化学键的生成。分子离子化时，自由基或电荷位置优先发生在电离电位(I)最低的电子上。有机化合物中I顺序：非键n电子<共轭电子<非共轭电子<电子同族元素，自上而下I依次减小，Se<S<O同周期元素，自左向右I值增加，N<O<F电荷位置引发的异裂:由于正电荷具有吸引或极化相邻成键电子的能力〔诱导裂解，i裂解〕。裂解过程是由于正电荷的诱导，吸引一对电子而发生裂解，正电荷移位。由RY形成R+的倾向：X>O、S>>N、C。没有杂原子或不饱和键时，C-C键之间发生断裂。OE:R－Y－R’R+YR’+i+EE:R－YH2R+YH2+i+有机化合物中简单开裂大致有：〔A)饱和烃：只能发生键断裂OE离子裂解，得到一个EE碎片和一个R。〔B)不饱和烃和芳烃：在双键的Cα－Cβ键断裂发生α断裂，得到一个烯丙基正离子－烯丙基开裂。含侧链的芳烃，在侧链的Cα－Cβ键也发生α断裂－苄基裂解。生成的苄基离子立即转化为更稳定的TropylliumionCH3+CH3CH3－eαCH2CH3CH2+－CH3CH2=CH–CH2–

CH3CH2–CH=CH2+CH3.

+〔C)含有孤对电子的杂原子化合物由于正电荷游离基优先定位于杂原子上，而引发的一系列裂解反响。(半异裂或均裂－α断裂,异裂－i断裂)反响中，一个不成对电子与相邻的α原子形成一个新键，同时伴随α原子上另一个键开裂，这种开裂最易发生。20304050607080901004357m/z100(M

)712972H2CCCH2OCH2H3CCH3H2CCOH3C[CH2CH2CH3]-m/z=57CCH2OCH2CH3H2C][H3C-m/z=71羰基α裂解和i裂解是相互竞争的,α裂解反响趋势大，因为正碳酰鎓离子更稳定。α―断裂——丧失最大烃基的可能性最大丧失最大烃基原那么CH