有机化学课程第五章

第五章脂环烃Alicyclic

Hydrocarbon本章提纲单环烷烃的分类和异构现象环烷烃的命名(重点)环烷烃的物理性质环烷烃的化学性质★(重点)环张力学说环己烷的构象★(重点)第一节环烷烃的分类和异构现象环烃脂环烃芳烃饱和脂环烃不饱和脂环烃单环烷烃√桥环烷烃√螺环烷烃√集合环烷烃单环芳烃多环芳烃非苯芳烃一、环烃的分类单

环

烷

烃

的

分

类二 单环烷烃的分类单环烷烃的通式：CnH2nn=3，4

小环化合物n=5，6，7

普通环化合物n=8，9，10，11

中环化合物n≧12

大环化合物三单环烷烃的异构现象45HCH2CH3CH3CH3HHH3CH

CH3HCH3HCH3

H1CH3

CH32367C5H10的同分异构体碳架异构体（1-5）因环大小不同，侧链长短不同，侧链位置不同而引起的。顺反异构cis-trans-isomerism（5和6，5和7）因成环碳原子单键不能自由旋转而引起的。旋光异构（6和7）—单环烷烃的命名命

名

步

骤确定母体:

没有取代基的环烷烃本身就是母体,命名时只须在相应的烷烃前加“环”(英文加cyclo),

环上有取代基的环烷烃以环为母体还是以链为母体视情况而定.编号要符合最低系列原则确定构型带有两个或两个以上取代基时，分子有对称性。构型用顺反表示，分子没有对称性，构型用R、S表示。按名称的基本格式要求写出全名第二节环烷烃的命名实例—乙基环己烷ethylcyclohexane2-甲基-4-环己基己烷4-cyclohexyl-2-methylhexane侧链比较简单,以环为母体,链为取代基,侧链比较复杂,以链为母体,环为取代基。CH2CH3CH3CH3CHCH2CHCH2CH31,4-二甲基-2-乙基环己烷2-ethyl

-1,4-dimethylcyclohexane实例二CH2CH3CH3H3C1,3-二甲基-5-乙基环己烷实例三用最低系列原则无法确定选哪一种编号时,则用下面方法确定编号。中文,让次序规则中顺序较小的基团位次尽可能小。英文,按英文字母顺序,让字母排在前面的基团位次尽可能小。CH3H3CCH2CH3135CH3H3CCH2CH31351-ethyl-3,5-dimethyl

cyclohexane较小编号表示较小基团顺-1,2-二甲基环丙烷cis-1,2-dimethylcyclopropane实例四HH3CHCH3带有二个或二个以上取代基时，分子有对称性，构型用顺反表示。分子没有对称性，构型用R,S表示。实例五(1S,2S)-1,2-dimethylcyclopropane

(1R,2R)-1,2-dimethylcyclopropaneH3CH

CH3(1R,2R)反-1,2-二甲基环丙烷HHH3C

H(1S,2S)反-1,2-二甲基环丙烷CH3二环[2.2.1]庚烷二 双环化合物的命名(重点)其中两个碳环共用一个碳原子的叫螺环化合物.共用两个或以上碳原子的叫桥环化合物.螺原子螺[2.4]庚烷桥头碳桥头碳例1:螺[2.4]庚烷二 双环化合物的命名螺原子(A)螺化合物的命名:组成环的碳原子总数命名为“某烷”,加上词头

“螺”.再把连接于螺原子的两个环的碳原子数(不含螺原子),按由小到大的次序写在“螺”和“某烷”之间的方括号里,数字用圆点分开.例2:螺[3.4]辛烷--螺环上的编号,从连接螺原子(不含)上的一个碳开始,先编较小的环,然后经过螺原子再编第二个环.编号的顺序以取代基位置号码加和数最小为原则.例3:5-甲基螺[2.4]庚烷(c)带支链的螺烷★命名格式取代基+

螺

+ 带数字的方括号

+

母体烃的名称例43HC3HC1-甲基螺[3.4]

辛烷1-methylspiro[3.4]octane5-甲基螺[3.4]

辛烷5-methylspiro[3.4]octane二 双环化合物的命名都有两个“桥头”碳原子(即两个环共用的碳 原子)和三条连在两个“桥头”上的“桥”.组成环的碳原子总数命名为某烷,加词头二（双）环.各“桥”所含碳原子数目,按由大到小的次序 写在“二环”和“某烷”之间的方括号里.二环[2.2.1]庚烷例1:(B)双桥环化合物的命名桥头碳炔烃的化学性质(重点)利用炔化合物合成炔烃同系物例2:二环[3.1.1]庚烷二环[2.1.0]戊烷例3:环上碳原子编号:从一个桥头碳原子(含)开始,先编最长的桥至第二个桥头,再编余下的较长的桥,回到第一个桥头;最后编最短的桥.编号的顺序以取代基位置号码加和数为较小.例4:6-甲基二环[3.2.2]壬烷例5:1,7-二甲基二环[3.2.2]壬烷例6:8,8-二甲基二环[3.2.1]辛烷二环[2.2.2]-2,5,7-辛三烯例7:第三节环烷烃的物理性质环烷烃的分子结构比链烷烃排列紧密，所以，沸点、熔点、密度均比链烷烃高。第四节环烷烃的化学性质CH3CH2CH3

+

H2CH3CH2CH380oCNi50oC大环，中环化合物的化学性质与链烷烃相似。小环，易发生开环加成反应.小环与普通环化合物的性质对比如下：一 与氢加成CH3CH2CH2CH3+

H2CH3CH2CH2CH3200oCNiPt

/

C120oCPt/

C取代反应：自由基机理（各种环相似）开环反应：离子型机理，极性条件有利于开环反应生。环的活性:

三元环>四元环>

>普通环二与氯和溴反应+

Cl2ClCH2CH2CH2ClCl+

Cl2Br2ClBrBrBrhnhn取代取代Br2开环FeCl3开环第四节环烷烃的化学性质ICH3

+

HI

CH3CHCH2CH3ICH3CHCH2CH3CH3

+

HI三与氢溴酸、氢碘酸反应★开环+C

H3CHCH2CH3BrC

H3

HBr~此反应是离子型机理，极性大的键易打开；三元环比四元环易发生此反应，其它环不发生此反应。氢总是加在含氢多的碳上,卤原子加在含氢少的碳上.符合马氏规则.四碳环不易开环，在常温下与卤素，卤化氢不反应。三元环不能使高锰酸钾溶液褪色，能使溴水褪色四氧化反应（小环对氧化剂相当稳定）在常温下，环烷烃与一般氧化剂(KMnO4,O3)不反应；在加热，强氧化剂作用或催化剂存在时，可用空气氧化成各种氧化产物。思考：如何鉴别环丙烷与烯烃?第四节环烷烃的化学性质环烷烃的燃烧热(CH2)nn=2烯烃n

=

3n

=

4n

=

5n

=

6n

=

7分子的燃烧热1422.62091.22744.33320.03951.84636.7每个CH2的燃烧热711.3697.1686.2664.0658.6662.4与标准的差值105.4115.5110.027.0026.0燃烧热的数据表明，五元和五元以上的环烷烃都是稳定的1930年，用热力学方法研究张力能。燃烧热：1mol纯烷烃完全燃烧生成CO2和水时放出的热。每个–CH2-的燃烧热应该是相同的，约为658.6KJ·mol-1。环烷烃燃烧热的实测数据弯曲键比一般的s

键弱,并且具有较高的能量.这种因键角偏离正常键角而引起的张力叫角张力.由于构象是重叠式而引起的张力叫扭转张力.这样的键与一般的s键不一样,它的电子云没有轨道轴对称,而是分布在一条曲线上,故常称弯曲键.内角60°环丙烷的结构张力能从现在的角度看，三员环的张力能是由以下几种因素造成的：由于二个氢原子之间的距离小于范德华半径之和，所以产生 非键作用(non-bonding

interaction)，造成内能升高；轨道没有按轴向重迭，导致键长伸长或缩短，电子云重叠减少，造成内能升高；Eq是由于键角偏离平衡值引起的张力能（即角张力）。Ef是由扭转角变化(全重叠构象)引起的（扭转张力）。张力能=Enb(非键作用)+EI(键长)+Eq(键角)+Ef(扭转角)Enb

>

EI

>

Eq

>

Ef—

环己烷的构象1890年，H.

Sachse

沙赫斯对拜尔张力学说提出异议。1918年，E.Mohr

莫尔提出非平面、无张力环学说。指出用碳的四面体模型可以组成两种环己烷模型。获1969Nobel奖椅式构象 船式构象1234562.51AHHHHHHHHHH2.49AHH2.50A12456HHH

3HHHHHHHHHHHHHHHHHH123456*1.

有6个a

(axial)

键(直立键)，有6个e(equatorial)

键(平伏键)。(已为1H

NMR

证明)*2.

有C3对称轴。（过中心，垂直于1,3,5平面和2,4,6平面，两平面间距50pm）*3.

有构象转换异构体。（K=104-105/秒）H

H

H*4.

环中相邻两个碳原子均为邻交叉。

相邻碳上的直立键(平伏键)方向相反.(2)环己烷椅式构象的特点1,2,4,5四个碳原子在同一平面内，3,6碳原子在这一平面的上方。1,2和4,5之间有两个正丁烷似的全重叠,1,6、5,6、2,3、3,4之间有四个正丁烷似的邻位交叉。(2)环己烷船式构象的特点:二 一取代环己烷的构象（95%)CH3与C2-C3键、C5-C6键为反交叉(5%)CH3与C2-C3键、C5-C6键为邻交叉24

35

H

6

1H

CH3H1CH32345H

6CH3与C3-H、C5-H有相互排斥力，这称为1,3-二直立键作用。每个H与CH3的1,3-二直立键作用相当于1个邻交叉。甲基环己烷椅式构象分析CH323

14561CH32345

H

6H三 二取代环己烷的构象▲1,2-二取代环己烷的平面表示法CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH31.

1,2-二取代环己烷三 二取代环己烷的构象▲12，

－二甲基环己烷顺-1,2-二甲基环己烷构象顺-1，2-环己烷稳定构象为ea构象邻交叉E=3·3.8=11.4KJmol-1ae构象翻转后仍为ea构象两个甲基

邻交叉E

=3·3.8

=

11.4KJmol-1△E=0CH3H3CCH3CH3aa

构象翻转后变为

ee

构象两个甲基

对交叉

一个邻交叉反-1,2-取代环己烷比顺-1,2-取代环己烷构象更稳定CH3反-1,2-二甲基环己烷构象CH3CH3CH3反-1,2-取代环己烷最稳定构象为ee构象1，3－二甲基环己烷顺1,3-二甲基环己烷构象两个甲基四个邻交叉有范德华斥力7.6

KJmol-1E

=

4·3.8+7.6

=

22.8KJmol-1DE

=

4·3.8+7.6=

22.8KJmol-12.

1,3-二甲基环己烷构象CH3CH3CH3CH3顺1,3-取代环己烷稳定构象为ee构象CH3CH3CH3反1,3-二甲基环己烷构象为ea构象CH3二个1,3-二直立键二个1,3-二直立键结论:反-1,2-反-1,4-和顺-1,3最稳定构象为ee.顺-1,2-顺-1,4-和反-1,3最稳定构象为ea.(1). 反-1-甲基-4-异丁基环己烷3.有二个不同取代基的环己烷衍生物异丙基的能差DE

=8.8+7.1

=15.9KJ/mol甲基的能差CH(CH3)