原子物理学第4章原子的精细结构课件

原子的精细结构第四章Atomicfinestructure玻尔理论较为有效地解释了氢光谱.但人们随后发现光谱线还有精细结构.说明在此之前建立的原子模型还很粗糙,还需考虑其它相互作用,即考虑引起能量变化的原因.本章引进电子自旋假设,对磁矩的合成以及磁场对磁矩的作用进行分析,进而考察原子的精细结构.本章还介绍史特恩-盖拉赫实验、碱金属双线和塞曼效应,它们证明了电子自旋假设的正确性.

由电子自旋引起的磁相互作用是产生精细结构的主要因素.

到现在为止,我们的研究还只限于原子的外层价电子,其内层电子的总角动量被设为零.2第四章原子的精细结构：电子的自旋§4-1原子中电子轨道运动的磁矩1.经典表示式电子绕核运动等效于一载流线圈,必有磁矩.

(电子)旋磁比电子绕核旋转的磁矩表明电子的磁矩与轨道角动量反向.3第四章原子的精细结构：电子的自旋磁矩在均匀外磁场中受到一个力矩作用:由理论力学知,此力矩将引起角动量的变化:考虑到拉摩进动:力矩将使磁矩绕外磁场的方向旋进.拉摩进动的角速度:

表明:在均匀外磁场中,一个高速旋转的磁矩并不向B方向靠拢,而是以一定的角速度ω绕B进动,B的方向与ω的方向一致.(详见下页图示)

[约瑟夫.拉摩,Larmor,英,(1857-1942)]4第四章原子的精细结构：电子的自旋分析μ的进动:在右图中与B垂直的μ进动平面上取一小扇面,扇面半径即μ至B的垂直距离.显然:ω的意义磁矩绕外磁场进动示意图5第四章原子的精细结构：电子的自旋6第四章原子的精细结构：电子的自旋2.量子化条件磁矩的量子表示式与经典表达式相同.即为:本质的区别是角动量L应取由量子力学计算所得的结果:L相对于z轴的取向角动量L是量子化的,包括它的大小和空间取向都呈量子化.L相对z(B)的角度α决定了轨道平面的方向).将角动量量子化条件代入磁矩及其在z方向投影的表达式,有:7第四章原子的精细结构：电子的自旋玻尔磁子Bohr磁矩是轨道磁矩的最小单元,重要常数之一.原子的磁偶极矩的量度原子电偶极矩的量度电场振幅与磁场振幅的关系为:磁相互作用与电相互作用之比为:上式说明磁相互作用至少比电相互作用小两个数量级.8第四章原子的精细结构：电子的自旋对给定的n,有l个不同形状的轨道（l）;确定的轨道有（2l+1）个不同的取向（m

l

）.

简并:被当作同一较粗糙物理状态的两个或多个不同的较精细物理状态.简言之,能量相同的状态称为简并态.简并度:简并态的数目.例如原子中的电子,由其能量确定的同一能级状态,可以有两种不同自旋的状态.所以该能级是两种不同自旋状态的简并态.

氢原子的能级只与n有关,而碱金属原子的能级与n、l

有关,可见相应的碱金属原子的简并度比氢原子要低.简并和简并度量子数与状态的关系、简并量子数与状态的关系9第四章原子的精细结构：电子的自旋磁量子数:

解:依题意知L的大小:例:对于l=1和l=2,电子角动量的大小及空间取向？L在z方向的投影:ZZ10第四章原子的精细结构：电子的自旋轨道角动量取向量子化11第四章原子的精细结构：电子的自旋§4-2史特恩-盖拉赫实验(1921)接真空泵

实验原理:从射线源O逸出的具有磁矩的氢原子束,经狭缝S1和S2后,以速度v沿x方向运动.进入一个在z方向存在梯度的非均匀的强磁场Bz.

原子在Bz的作用下将偏离x轴,而落到屏上距x轴距离z2处.实验结果:在屏上有两条对称的沉积痕迹.

若μ的空间取向是量子化的,z2的数值就会是分立的.因而z2的分立取值即可验证μ的空间的量子化.实验的困难:要求磁场在Å的线度范围内是非均匀磁场.12第四章原子的精细结构：电子的自旋13第四章原子的精细结构：电子的自旋z2的计算问题:氢射线束经不均匀强磁场后有两条沉积痕迹,说明它发生了偏转.为什么会发生偏转呢？分析:μ与z方向的夹角氢射线束在强磁场中会偏转,说明它的磁矩µ与磁场发生相互作用.其相互作用能为:取磁场方向与z方向一致.则氢原子进入不均匀磁场后,只在z方向受力.即:14第四章原子的精细结构：电子的自旋接真空泵质量为m的氢原子在此力作用下将向z方向偏转.设氢原子束在不均匀磁场内的平均速率为,则其运动方程为:氢原子束经磁场后与x轴的偏角为:设射线源的温度为T,根据气体动理论知进而可证明:15第四章原子的精细结构：电子的自旋显然,只有cosβ也呈量子化,μz才可能呈量子化.反过来,史特恩-盖拉赫实验表明氢原子在外磁场中只有两个取向,即z2是分立的,这就有力地证明了:原子在外磁场中的取向是量子化的.O.Stern,德(1888－1969)观察到的原子数密度不加磁场加磁场

经典预言加磁场

实验结果史特恩-盖拉赫实验对氢原子的结果16第四章原子的精细结构：电子的自旋史特恩-盖拉赫实验是空间量子化最直接的证明,它是第一次量度原子基态性质的实验.

但是,当时的史特恩-盖拉赫实验只给出了氢原子在外磁场中有两个取向的事实,而这是空间量子化的理论所不能解释的.按空间量子化理论,当l一定时,ml有(2l+1)个取向.由于l是整数,所以(2l+1)就一定是奇数.但在实验中,观察到的取向有奇数,也有偶数,例如:处于基态的原子类别实验观察到的取向氢,锂,钠,钾,铜,银,金…2锌,镉,汞,锡…1氧5以上事实说明,我们对原子的描述仍是不完全的!17第四章原子的精细结构：电子的自旋氢原子束在非均匀磁场中的偶分裂事实,给人启示:要(2l+1)为偶数,只有l取半整数.而这是当时的理论所不能解释的.

1925年,时年不到25岁的荷兰学生乌仑贝克与古兹米特根据上述实验事实及碱金属光谱的精细结构等实验事实,大胆提出了电子自旋假说.乌仑贝克(G.E.Uhlenbeck,1900-1974)克雷默（Kramers）古兹米特(S.A.Goudsmit,1902--1978)一粒沙里有一个世界,一朵花里有一个天堂,把无穷无尽握于手掌,永恒宁非是刹那时光.

---乌仑贝克18第四章原子的精细结构：电子的自旋§4-3电子自旋假设

1.电子自旋假设

1)电子除轨道运动外还有自旋运动,具有固有的(内禀)自旋角动量S.S在外磁场中的取向示意图

2)电子因自旋而具有的自旋磁矩(内禀磁矩)在z方向的分量为1个玻尔磁子.19第四章原子的精细结构：电子的自旋如视电子为半径0.01nm的绕自身轴线旋转的带电小球，则当其角动量为ћ/2时，表面的切向线速度将大大超过光速！？电子的自旋不能理解为像陀螺一样绕自身轴旋转，它是电子的内禀属性，与运动状态无关。在经典物理中找不到对应物。电子自旋假说提出之初广受怀疑和责难，但后来的事实证明，电子自旋是微观领域最重要的概念之一，它可由狄拉克相对论量子力学严格导出。费米子:自旋量子数为半奇数(s=1/2,3/2,…)的粒子.如电子、中子和质子等。玻色子:自旋量子数为整数(s=0,1,2,…)的粒子.如光子(s=1)、介子(s=0)等。20第四章原子的精细结构：电子的自旋此前已得电子轨道运动的磁矩为:关于自旋假说的进一步讨论假若电子自旋的磁矩类似于电子轨道运动的磁矩,则为:这两式与实验不符！乌仑贝克与古兹米特进一步假设:

电子的磁矩为一个玻尔磁子,即为经典数值的2倍.21第四章原子的精细结构：电子的自旋2.朗德(Lande)因子（g因子）由以上讨论知,电子的自旋磁矩与轨道磁矩在表示形式上略有不同.解决办法定义一个g因子,使得对于任意角动量量子数j

所对应的磁矩及其在z方向的投影均可表为:g是反映微观粒子内部运动的一个重要物理量(至今仍是一个假设)当只考虑轨道角动量时当只考虑自旋角动量时“回”到了之前的关系式！22第四章原子的精细结构：电子的自旋名称符号取值表示指明主量子数n1,2,电子层、能层尺寸角量子数l0,1,,n-1亚层能级形状磁量子数ml0,1,2,

,

l亚层轨道方向自旋磁量子数ms1/2自旋状态自旋方向23第四章原子的精细结构：电子的自旋3.单电子的g因子电子的总磁矩电子的轨道磁矩电子的自旋磁矩单电子磁矩与角动量的关系总磁矩并不在总角动量j的延线方向.因l和s绕j旋进,所以都绕j的延线旋进.

由图知的方向不确定.它有两个分量,与j

垂直的分量对外的平均效果抵消了(由于绕j

转动的缘故).对外起作用的是它沿j

的延线的分量,这就是电子的总磁矩.24第四章原子的精细结构：电子的自旋对图示进行分析,利用三角形余弦定理可求出单电子原子体系的原子磁矩与总角动量之间的关系.为使推导简洁用到缩写25第四章原子的精细结构：电子的自旋显然,所以代入电子的,则:

通常表示为以下形式:

在以上的讨论中,起关键作用的是26第四章原子的精细结构：电子的自旋讨论在导出上式时隐含着的两个假定:

1）外磁场的强度不足以破坏s-l

耦合.因为当外磁场很强以致s-l

不能耦合为j时,

s,l

将分别绕外磁场进动,

上式不成立.

2）只考虑单个电子.对于大多原子,所有偶数部分的电子角动量都双双抵消了,最终有贡献的只是单电子.所以上式对于所有单电子体系均成立.对于另一些原子,在大多数情况下,上式仍成立,只要把式中的s,l

改为电子耦合成的总自旋S和总轨道角动量L即可.即:27第四章原子的精细结构：电子的自旋引入g后,电子诸磁矩的表达式28第四章原子的精细结构：电子的自旋角量子数l(L)012345…电子态spdfgh…原子态SPDFGH…（与角量子数对应,不考虑原子内部电子的运动）原子态表示方法例:原子态表示法P:表示总的轨道角动量量子数.(L=1)左上角:表示总自旋量子数的关系(2S+1).(S=1/2)右下角:表示总量子数J的数值.(J=1/2)[由于单电子的s=1/2,因而(2S+1)=2代表双重态]29第四章原子的精细结构：电子的自旋几种双重态原子的gJ因子和gJmJ值30第四章原子的精细结构：电子的自旋关于旋磁比31第四章原子的精细结构：电子的自旋4.对史特恩-盖拉赫实验的解释考虑到原子的总磁矩由轨道磁矩和自旋磁矩合成,则能解释史特恩-盖拉赫实验中原子在非均匀磁场中的偶分裂现象.由于mJ=J,J-1,…,-J共有(2J+1)个值,故有(2J+1)个分裂的z2值,即在感光板上有(2J+1)个黑条,表明有(2J+1)个空间取向.

从感光黑条的数目,可求出J,从而得出mJ,再由z2可得出mJgJ.进而可求得gJ,这是通过实验确定g因子的重要方法.据此可解释单电子或多电子体系中原子的史特恩-盖拉赫实验结果.以上分析中,考虑到一般情况,用J替换j(对于单电子原子则不需替换).32第四章原子的精细结构：电子的自旋处于基态的氢原子进而可得出gj=2,故有:考虑实验参数:则:与实验相符33第四章原子的精细结构：电子的自旋史特恩-盖拉赫实验结果证明:1)空间量子化的事实;2)电子自旋假说的正确;3)电子自旋磁矩数值的正确.34第四章原子的精细结构：电子的自旋§4-4碱金属双线碱金属原子光谱结构相似,一般观察到4个线系.

Li的光谱线系分析:主线系的波长范围最广,第一条是红的,其余在紫外区;漫线系在可见光区;锐线系第一条在红外区,其余在可见光区;基线系在红外区.其它碱金属元素有相仿的光谱系,只是λ不同.250

300

400

5006007001000

200040000

30000

20000

10000

Li原子的光谱线系35第四章原子的精细结构：电子的自旋碱金属原子光谱及其特征例:Li原子能级和光谱图6s5s4s3s2s6p5p4p3p2p6d5d4d3d6f5f4f主线系一辅系二辅系基线系特征

1）有4组初始位置不同的谱线,但有3个终端,表明有4套动项和3套固定项;

2）与n和l有关(氢只与n有关);

3）能级跃迁选择定则:只有当△L=±1时,两能级间的跃迁才是允许的.解释:

l的差别即角动量的差别.光子的角动量是1,在跃迁时放出1个光子,角动量只能相差1…36第四章原子的精细结构：电子的自旋钠：锐线系主线系漫线系37第四章原子的精细结构：电子的自旋里德伯提出碱金属原子光谱的波数:线系限的波数从实验数据计算得到的量子数n*不是整数（碱金属与氢不同之处）,而要减去一个与角量子数有关的很小的改正数△l,改写后n仍为整数.碱金属原子的光谱项和能级38第四章原子的精细结构：电子的自旋原子实极化和轨道贯穿碱金属原子与氢原子的光谱公式相仿.n很大时,两者的能级很接近;当n小时两者的差别较大,由此可设想它们的光谱也是由于单电子的活动产生的.碱金属元素Li、Na、K、Rb、Cs、Fr具有相同的化学性质,易失去外层的价电子而成为正离子.一次电离电势约50V,二次电离电势却大得多.碱金属原子中电子的组合规律:原子实+价电子碱金属原子都是类氢原子,其价电子的量子数可用来描述整个原子的状态.碱金属原子实的极化和轨道贯穿理论能很好地解释碱金属原子能级同氢原子能级的差别.39第四章原子的精细结构：电子的自旋1）原子实的极化

原子实的结构呈球对称,价电子的接近使原子实的正负电荷中心发生微小的相对位移而不再重合,形成一个电偶极子,这就是原子实的极化.原子实极化示意图-e偶极矩总指向价电子,所以偶极矩的电场总是吸引价电子.价电子受原子实电场和原子实极化产生的偶极矩的共同作用,价电子的势能为:40第四章原子的精细结构：电子的自旋2）轨道贯穿轨道贯穿示意图未发生轨道贯穿时,原子实的有效电荷数是1,原子的能级与氢原子能级很接近.价电子处在轨道贯穿时,原子实的有效电荷数大于1,导致其能量较氢原子小,即相应的能级低.

轨道贯穿只能发生在偏心率大的轨道,所以它的值一定较小.41第四章原子的精细结构：电子的自旋碱金属双线碱金属的双线结构是提出电子自旋假设的根据之一.碱金属的精细结构,是在无外场情况下的谱线分裂.

1）定性分析碱金属元素光谱各线系的波数均可表示为两波谱项之差,其活动项与跃迁的初态对应,固定项与跃迁的末态对应.这些谱线都有双线结构,说明与跃迁的初态和末态对应的两个能级中至少有一个存在“分裂”.42第四章原子的精细结构：电子的自旋电子自旋角动量s只有两个取向,必然导致对应于一个轨道角动量将会产生两个状态.如:第二辅线系作的定性分析(以Li为例)谱线随波数增加,双线间距不变,可推想双线是由同一原因引起的.Li的第二辅线系43第四章原子的精细结构：电子的自旋假设各S能级为单层,但2P能级为双层,则这样的能级结构将产生光谱的双线结构.进一步假设所有P能级都是双层的,且双层能级间的间隔随n的增大而渐减,则可解释主线系的三线结构.假设诸D能级至少是双层的,诸D能级向2P双层能级跃迁,可产生4条谱线.但实际上只观察到3条谱线,意味着这种跃迁还应遵循另外的选择定则.4p3p

2p

2s主线系双线结构示意图三线结构示意图nD

2p

44第四章原子的精细结构：电子的自旋在电子静止的坐标系中:原子实(有效电荷数为Z)绕电子的旋转运动在电子处产生的磁场B与电子自旋磁矩的相互作用称为自旋-轨道相互作用.引起的“附加能量”称为自旋-轨道耦合能:(即电子内禀磁矩在磁场作用下的势能)2)自旋-轨道相互作用(定量分析)(b)原子实静止的坐标系(a)电子静止的坐标系45第四章原子的精细结构：电子的自旋先分别确定B和μs,再得出在电子静止的坐标系中的U.据毕-萨定律考虑到则46第四章原子的精细结构：电子的自旋电子静止坐标系中的附加能量:原子实静止的坐标系的附加能量:由于相对论效应,两个坐标系不等效!电子自旋-轨道耦合能U事实上,我们感兴趣的是相对于原子实静止的坐标系.1926年托马斯通过相对论坐标变换,得到一个修正因子1/2.考虑到自旋-轨道耦合能47第四章原子的精细结构：电子的自旋因要与实验值相比较,则需得出相关的平均值.对于单电子原子双层能级48第四章原子的精细结构：电子的自旋

U表达式中的1/r3也须求其均值.由P.135所给结论知:玻尔理论中,只有l很大时,上式的精确结果才与此式一致.因此此式不能用于推导U.考虑到的取值,则可得到U的表达式:49第四章原子的精细结构：电子的自旋精细结构裂距△U单电子的自旋-轨道耦合能U和差值△U(裂距)可通过精确计算确定.或50第四章原子的精细结构：电子的自旋由△U的结果知,双线分裂间距(or精细结构裂距)随Z的增大而急剧增加,随主量子数n的增加而减少,这些结论与实验事实相符.此外,Z越大,裂距越大,所以碱金属原子谱线的精细结构比氢原子容易观察到.能谱的粗结构:能量数量级为能谱的精细结构:能量数量级为精细结构是粗结构的α2倍,这也是将α称为精细结构常数的原因.在单电子原子能谱中:起主导作用的静电作用给出能谱粗结构;自旋轨道作用所给出的能量差引起能谱的精细结构.51第四章原子的精细结构：电子的自旋钠黄双线589.0nm589.6nm52第四章原子的精细结构：电子的自旋原子内部的磁场的估算以单电子原子为例可据钠黄双线的相关数值估算原子内部的磁场如下:甚强!53第四章原子的精细结构：电子的自旋例:求氢原子2P态的分裂.解:将n=2,l=1,Z=1代入即得这些结果与物理学家用射频共振方法测的实验值完全吻合!4.单电子原子辐射的跃迁的选择规则（可用量子力学导出）54第四章原子的精细结构：电子的自旋为何碱金属原子的所有S能级均为单层？物理作用机理:能级的分裂是由自旋-轨道运动的相互作用引起的.对于l=0的S能级,,自旋磁矩在B的方向的分量为0,即没有自旋与轨道运动的相互作用,因此S能级不分裂.数学取值:55第四章原子的精细结构：电子的自旋§4-5塞曼效应置于外加均匀强磁场中的原子谱线会分为等间隔几条(均为偏振的)的现象.1.正常(简单)塞曼效应(1896)Zeeman,(1865-1943),荷兰,获1902年度诺奖问题1.分裂的谱线为何是等间隔的？问题2.相邻两条的间隔是多少？在外磁场中,镉原子(Cd)原有的谱线分裂成等间隔的三条(详见下一页面).对镉原子磁矩有贡献的是两个自旋相反,总自旋S＝0的电子.(2S+1＝1,是单态),故能产生正常塞曼效应.

正常塞曼效应虽是一种量子效应,但洛仑兹却很快作出了经典电磁学解释.很少见.56第四章原子的精细结构：电子的自旋镉(Cd)1D2→1P1谱线的塞曼效应能级和跃迁无磁场有磁场m210-0-210-1643.847nm光谱57第四章原子的精细结构：电子的自旋共有9个跃迁,但只有3种能量差值,故出现3条分支谱线,其中每一条均包含3种跃迁.58第四章原子的精细结构：电子的自旋解释谱线的分裂表明能级差的变化.原子的磁矩受外磁场作用引起附加能量磁矩为μ的体系在外磁场B（方向沿z轴）中的势能:μJ在z方向的投影考虑一个原子在E2→E1间的跃迁:无外磁场时:有外磁场时:当体系自旋为0时,59第四章原子的精细结构：电子的自旋依选择规则:与实际观察所得结果相符！l=0l=1无磁场v0有磁场v0v0+△vv0-△v能级简并洛仑兹单位(拉摩频率)60第四章原子的精细结构：电子的自旋洛伦兹单位的物理意义洛仑兹单位的物理意义:不考虑自旋的经典原子体系的拉摩频率.推导要点:对于经典原子体系,参照本章第一节内容,有式中的外磁场B必须以T为单位.上式表明,外加1T的磁场而引起的分裂是14GHz.61第四章原子的精细结构：电子的自旋塞曼效应的应用之一:导出电子的荷质比由正常塞曼效应的谱线分裂,可进一步计算电子的荷质比e/me.与其它实验所得的结果完全一致.波长λ已知的谱线在外磁场B作用下产生正常塞曼效应,测出分裂谱线的波长差△λ.由于分裂的能量间隔相等,故:由上式导出的荷质比与1897年汤姆孙实验所测数值相符,这也证明在分析塞曼效应时所作的那些假设是成立的.62第四章原子的精细结构：电子的自旋*2.塞曼效应的偏振特性在电磁学中,沿z方向传播的电磁波(横波)的电矢量必定在oxy平面:63第四章原子的精细结构：电子的自旋贝思于1936年观察到圆偏振光具有角动量.光的角动量方向和电矢量旋转方向构成右螺旋关系.

定义:沿着z轴逆光观察,电矢量作顺(逆)时针转动,称为右(左)旋偏振.右旋偏振左旋偏振PLPL64第四章原子的精细结构：电子的自旋由于电矢量在oxy平面,只有在面对磁场观察时,可观察到2条与B垂直的线偏振光.65第四章原子的精细结构：电子的自旋66第四章原子的精细结构：电子的自旋3.反常塞曼效应1897年12月,普勒斯顿(T.Preston)发现:当磁场较弱时,塞曼分裂的数目可以不是三个,间隔也不尽相同.这称为反常（复杂）塞曼效应.在量子力学和电子自旋概念建立之前,反常塞曼效应被列为“原子物理中悬而未决的问题”之一.（约30年…）反常塞曼效应是电子自旋假设的根据之一.电子自旋假设解释了反常塞曼效应,同时也证明了电子自旋假设的正确性.67第四章原子的精细结构：电子的自旋强磁场时,Na原子能级发生分裂68第四章原子的精细结构：电子的自旋Na双黄线(主线系双线塞曼分裂)钠是单原子体系,对纳原子磁矩产生贡献的主要是单个电子.其主线系相当于np→2s的跃迁.著名的黄色双线的跃迁589.0nm589.6nm69第四章原子的精细结构：电子的自旋Na光谱主线系双线塞曼分裂的解释选择规则70第四章原子的精细结构：电子的自旋71第四章原子的精细结构：电子的自旋结合跃迁选择规则(△m=0,±1)易算出,钠D线中589.6nm的那条谱线分裂成4条,两边相邻两谱线之间的频率差为2/3νL,而中间的两条差为4/3νL.同样可得,波长为589.0nm的谱线分裂为6条,相邻两谱线之间的频率差均为2/3νL.且分裂后原谱线位置上不再出现谱线.

72第四章原子的精细结构：电子的自旋前面的讨论都是外磁场不太强的情形.当外磁场的强度超过L-S相互作用的内磁场时,L-S耦合被破坏而不再合成J,自旋和轨道角动量分别绕外磁场旋进.4.帕邢-巴克效应此时的能级和光谱分裂情况将有新的特点.此现象称为帕邢-巴克效应.

73第四章原子的精细结构：电子的自旋帕邢-巴克效应:在强磁场中,一切反常塞曼效应均将趋向于正常塞曼效应的现象.表征电子状态的量子数:正常塞曼效应反常塞曼效应帕邢—巴克效应磁场弱弱强光谱线分裂情况一条分裂为三条偏振光谱线一条分裂为多条偏振光谱线一条分裂为三条偏振光谱线对应的原子态单态非单态非单态74第四章原子的精细结构：电子的自旋75第四章原子的精细结构：电子的自旋5.电子共振顺磁物质中存在未成对的电子,当其处于外磁场中时,电子的自旋磁矩与外磁场相互作用产生塞曼分裂,裂距为1）电子顺磁共振:

在垂直于外磁场方向再加一个频率为