热力化学第二章流体PVT性质

化工热力学ChemicalEngineeringThermodynamics华北科技学院第二章流体的p-V-T性质1.纯物质的p-V图2.1纯物质的p-V-T行为VpT1T2T3TcT4T5汽液两相区液气CABVcpc汽

等温线：三种情况

T=Tc、T>Tc、T<Tc

饱和液体线(泡点线)

饱和线

饱和蒸汽线(露点线)

单相区

两相区

临界点数学特征2.1纯物质的p-V-T性质2.纯物质的p-T图123固相气相液相压缩流体区TcTpcpABC点临界点，2点三相点p=pc，T=Tc，两相性质相同p<pc，T<Tc区域，汽体p<pc，T>Tc区域，气体p>pc，T>Tc区域，压缩流体区，超临界流体1-2线升华线固气升华凝华C2-C线汽化线液汽蒸发冷凝2-3线熔化线固液溶化凝固汽体气体溶液的沸点升高定外压溶液沸点升高示意图Tbθ

Cθ

Bθ

2.1纯物质的p-V-T性质凝固点降低溶剂凝固点下降示意图定外压TfθabABC2.1纯物质的p-V-T性质状态方程(EOS)概述重要价值：⑴精确地表达较广泛范围内的p、V、T之间的关系⑵推算不能直接由实验测得的其它热力学性质定义：描述流体p-V-T关系的函数表达式f(p,V,T)=0分类：(1)理想气体状态方程；(2)维里方程；(3)立方型状态方程；(4)多参数状态方程2.2流体的状态方程1.理想气体状态方程理想气体

(1)气体分子间不存在相互作用力

(2)气体分子本身的体积可忽略2.2流体的状态方程2.2流体的状态方程1.理想气体状态方程pV=RTor

Z=pV/RT=1pV=const.(恒T)真实气体:pV=ZRT，Z

≠

1，pV≠const.(恒T)

实用价值：极低压力下，真实气体≈理想气体，使问题简化。理论价值：检验其他状态方程的正确性。方程形式：2.维里方程※1901年，荷兰人Onness提出※

方程形式Z=pV/RT=1+B/V+C/V2+······B：第二维里系数C：第三维里系数2.2流体的状态方程2.2流体的状态方程2.维里方程(1)

维里系数

物性和温度的函数※

方程讨论B/V：表征双分子的相互作用C/V2：表征三分子的相互作用以此类推物理意义(2)检验Z=pV/RT=1(理想气体方程)p→0V→∞

工程实践中，最常用的是两阶维里方程，即：维里方程式中，保留前两项，忽略掉第三项之后的所有项，即:

Z=pV/RT≈1+Bp/RTZ=pV/RT≈1+B/VV转化成p2.2流体的状态方程2.维里方程——二阶维里方程(1)用于气相p-V-T性质计算，对液相不能使用；(2)T<Tc,p<1.5MPa,用二阶维里方程计算，可以精确的表示气体的P-V-T关系；(3)T<Tc,1.5MPa<p<5MPa,用三阶维里方程计算，满足工程计算的需要；(4)高压、精确度要求高，可视情况，多取几项。2.2流体的状态方程2.维里方程——应用范围与条件P14，例题2-12.2流体的状态方程3.立方型方程——vdW方程方程形式：a/V2—分子引力修正项b—体积校正项理想气体方程PV=RTp→0V→∞检验分子间存在相互吸引力分子本身占有体积临界点ZC=pCVC/RTCZC=3/8=0.375VC=3b2.2流体的状态方程3.立方型方程——RK方程方程形式：p→0V→∞检验临界点ZC=pCVC/RTC理想气体方程PV=RTZC=1/3=0.333VC=3.847ba、b的物理意义与vdW方程相同，数值不同。vdW方程，a/V2没有考虑温度；RK方程，考虑了温度的影响。所以，RK方程中a、b是物性常数，具有单位。说明：2.2流体的状态方程3.立方型方程——RK方程计算精度高于vdW方程，尤其适用于非极性和弱极性的化合物。RK方程较成功用于气相p-V-T的计算，但液相效果较差，也不能预测纯流体的蒸汽压(即汽液平衡)。※有pVT数据，最小二乘法求a、b；没有用临界常数。2.2流体的状态方程3.立方型方程——RK方程的迭代计算a.

求蒸汽的摩尔体积

将RK方程两端乘以(V-b)/p，得到：写成迭代形式：选理想气体体积V0为初值：V0=RT/p2.2流体的状态方程3.立方型方程——RK方程的迭代计算

b.

求液相摩尔体积将RK式展开：初值：V0=b迭代形式：P17，例题2-22.2流体的状态方程3.立方型方程——SRK方程方程形式：式中：

Tr—对比温度，Tr=T/TC

；ω—物质的偏心因子SRK方程适用于纯物质汽液平衡的计算，特别是用于烃类气体的计算精度很高；用计算机多用SRK方程，手算多用RK方程。2.2流体的状态方程3.立方型方程——PR方程方程形式：式中a、b为常数：

普遍化关联式：

PR方程预测液体摩尔体积的准确度较SRK方程有明显的改善。2.3对比态原理及其应用对比态原理概述由物化知：对比参数定义为

Tr＝T/Tcpr=p/pcVr=V/Vc对比状态原理：所有的物质在相同的对比状态下表现出相同的性质。对比状态：不同流体的对比参数中有两个相同时，流体就处于对比状态。f(Tr，pr，Vr)=0

例如：H2

和N2这两种流体对于H2

：状态点记为1→p1，V1，T1

Tr1=T1/Tc(H2)pr1=p1/pc(H2)Vr1=V1/Vc(H2)=1/ρr1对于N2：状态点记为2→p2，V2，T2

Tr2=T2/Tc(N2)pr2=p2/pc(N2)Vr2=V2/Vc(N2)=1/ρr2

当Tr1=Tr2

，pr1=pr2

时，就称这两种流体处于对比状态，此时H2和N2表现出相同的性质。1.普遍化EOS定义：用对比参数代入EOS得到的方程式。普遍化RK方程(1)(2)yesNoP22，例题2-4此迭代计算不能用于液相2.3对比态原理及其应用普遍化EOS特点：不含物性常数，以对比参数作为独立变量；可用于任何流体的任一条件下的pTV性质计算。2.两参数普遍化压缩因子图Z=pV/RT临界压缩因子ZC

Tr

=T/Tcpr=p/pcVr=V/VcZ＝f(Tr，pr，Zc)或者：Zc=常数两参数的压缩因子关系式Z＝f(Tr，pr)两参数普遍化压缩因子图

2.3对比态原理及其应用2.两参数普遍化压缩因子图

在相当的压力范围内偏差较小，但对H2、He、Ne等气体偏差较大。※

适用范围：球形分子(氩氪氙等)；非球形弱极性分子※

必须引入第三参数，反映物种特性(分子结构)※1955年，皮查尔，偏心因子ω为第三参数，效果最好2.3对比态原理及其应用※

假定ZC为常数，实际ZC=0.2-0.3，并非为常数3.三参数普遍化压缩因子图三参数的压缩因子关系式：Z＝f(Tr，pr，ω)ω定义：(1)lgprs～

1/Tr呈线形关系：

lgprs=a/Tr+b(2)对球形分子(Ar，Kr，Xe)，作图lgprs-1/Tr，斜率a相同(a=–

2.33)，且在Tr=0.7时，lgprs=-1(3)非球形分子的lgprs～1/Tr图，皆位于球形分子的下面，随物质的极性增加，偏离程度愈大。2.3对比态原理及其应用1.01.21.41.61.81/Tr12Ar，Kr，Xe非球形分子1非球形分子23.三参数普遍化压缩因子图-1-2-3lgprs(4)Tr=0.7时，非球形分子与球形分子lgprs的偏差定义为偏心因子。2.3对比态原理及其应用3.三参数普遍化压缩因子图(5)偏心因子物理意义：a.其值大小是反映物质分子形状与物质极性大小的量度。对于球形分子，ω＝0对于非球形分子，ω０且ω＞0b.ω可通过查表(附表1)或通过定义式计算得到。2.3对比态原理及其应用两、三参数压缩因子图只适用于非极性或弱极性气体。对强极性气体或缔合分子误差较大。ω三参数压缩因子的计算：Z＝Z0+ωZ1Z0—简单流体(ω=0)的压缩因子

Z1—校正项2.3对比态原理及其应用3.三参数普遍化压缩因子图

例题：计算1kmol乙烷在382K、21.5MPa时的体积。则：解：查表(乙烷)：两参数压缩因子图(P25)方法一：pr=4.40，查图2-4中压段，得到Z=0.65V=ZRT/p=0.65×8.314×382/(21.5×106)=9.602×10-5

m3·mol-11kmol的乙烷的体积为9.602×10-5

×1×103=0.096m32.3对比态原理及其应用普遍化压缩因子计算方法的缺陷：查图方法二：三参数压缩因子图(P27，图2-7和图2-9)

图2-7→Z0=0.64；图2-9→Z1=0.06

所以，Z=Z0+ωZ1=0.64+0.098×0.06=0.646V=ZRT/p=9.543×10-5

m3·mol-1所以，1kmol的乙烷的体积为0.095×1×103=0.095m34.普遍化第二维里系数关联式方程形式：2.3对比态原理及其应用普维法不需要查图2.3对比态原理及其应用4.普遍化第二维里系数关联式P29，例题2-6适用：非极性或弱极性气体。

范围：当Vr<2时，采用普压法。普维法，直接计算p≤5.0MPa，(P28，图2-10)Vr≥2或Tr>0.686+0.439pr2.3对比态原理及其应用例题：某容器置于65℃的恒温浴中，体积为0.03m3,内装0.5kg氨气。计算气体压力。已知实验值为2.382MPa。(1)理想气体方程，(2)RK方程；(3)普遍化关联法。

容器中氨气的摩尔体积为解：V=Vt/n=0.03/(0.5×103/17)=1.0212×10-3m3·mol-1(1)理想气体方程p=RT/V=8.314×(273.15+65)/1.0212×10-3=2.753×10-6Pa=2.753MPa2.3对比态原理及其应用(2)RK方程查表(氨气)=2.383MPa2.3对比态原理及其应用(3)普遍化关联法Tr

=T/Tc=(273.15+65)/405.6=0.834采用维里系数关联

Z=pV/RT=1+Bp/RT2.4液体的P-V-T关系1.雷克特方程(1)Rackett方程(2)Rackett方程修正式VR=M/ρZcr=0.29056-0.08775ωA=(1-Tr)2/7-(1-TrR)2/7VSL=VRZCr

expA饱和液体的摩尔体积

TrR：参比对比温度非极性化合物的饱和液体的摩尔体积

2.莱德逊方程2.4液体的P-V-T关系

Lydenson提出一个基于对应状态原理的普遍化计算方法。液体对比密度：ρr=ρL/

ρc=Vc/VL液体的摩尔体积：V2L

=V1L

·ρr1

/ρr2P37，例题2-9a.不饱和液体的摩尔体积；b.需要查图c.数据易得，结果精确真实气体混合物pTV性质的计算方法与纯气体的相同，也有两种。2.5真实气体混合物真实气体混合物的概述真实气体混合物的非理想性，由两方面原因造成a.纯气体的非理想性由于混合物组分数的增加，使它的计算又具有特殊性。a.EOSb.普遍化方法b.混合作用所引起的非理想性2.5真实气体混合物1.混合规则和虚拟临界参数(1)混合规则(2)凯(Kay)规则混合规则就是将混合物的虚拟参数Mm与纯物质参数Mi以及组分通过关系式表示。Mm＝f(Mi，yi)这种规则最简单但是精度不高。

例如：2.5真实气体混合物2.阿玛格定律和Z图联用Vm=∑Vi=ZmRT/pVi=ZiRT/pZm=∑yiZi三要点：注意三点：Zi由Tri，pri查压缩因子图得到非极性及弱极性气体，p≤30MPa对极性气体只能实测阿玛格定律P43，例题2-102.5真实气体混合物3.混合物的状态方程维里方程对气体混合物：Zm＝1＋Bmp/RT对于二