多组分系统热力学讲稿

第4章

多组分系统热力学混合物及非电解质溶液14.1

偏摩尔量4.2

化学势4.3

气体组分的化学势4.4

拉乌尔定律和亨利定律4.5

理想液态混合物4.6

理想稀溶液4.7

稀溶液的依数性4.8

逸度与逸度因子4.9

活度与活度因子目录2基本概念1.系统分类

简单系统：一个或几个纯物质相和组成不变的相所形成的平衡系统。

多组分系统

单相系统：混合物、溶液。

多相系统：几个单相。2.多组分系统热力学

溶液、相平衡、化学平衡系统热力学。3.多组分单相系统分类液态按聚集状态分→①混合物：气态/液态/固态～；②溶液：液态/固态～。按规律性分→①混合物：理想/真实～；②溶液：理想稀/真实～。

按导电性分

→电解质溶液，非电解质溶液。34表293.15K时乙醇与水的混合液的体积与浓度的关系_______________________________________________________________乙醇的乙醇水混合前的体积混合后溶液的体积ΔV质量分数/cm3/cm3(相加值)/cm3(实验值)/cm3

/cm3

0.1012.6790.36103.03101.84-1.190.2025.3480.32105.66103.24-2.420.3038.0170.28108.29104.84-3.450.4050.6860.24110.92106.93-3.990.5063.3550.20113.55109.43-4.120.6076.0240.16116.18112.22-3.960.7088.6936.12118.81115.25-3.560.80101.3620.08121.44118.56-2.880.90114.0310.04124.07122.25-1.8254.1偏摩尔量组分B的某一偏摩尔量XB——一定T,p下,一定组成的混合物(溶液)中单位物质的量的B对系统的X的贡献。各广度量均有偏摩尔量。4.1.1问题的提出(1)实例纯物质单相系统：广度量有简单加和性。如298K乙醇(l)的V。多组分均相系统：真实液态混合物—B:水(l)+C:乙醇(l),298K常压V*m,B=18.09

cm3·mol-1,

V*m,C=58.35cm3·mol-1,将1.0mol水与1.0mol乙醇混合，混合物V=76.4cm3(相加)？V=74.4cm3，差2.0cm3。理想液态混合物：混合前后体积不变的系统。

V=nBV*m,B+nCV*m,C(理想混合物)真实液态混合物：混合前后体积发生变化的系统。

V≠nBV*m,B+nCV*m,C(真实混合物)6(2)造成体积不相等的原因xCVm图4.1.1VBCBT一定aVBVCV*m,BV*m,C分子间结构大小、作用力不同，单位物质的量在混合物中对体积的贡献不同于纯液体。水(l)：298K常压V*m,B=18.09cm3·mol-1，VB=17.0cm3·mol-1(偏摩尔体积)。乙醇(l)：V*m,C=58.35cm3·mol-1,VC=57.4cm3·mol-1(偏摩尔体积)。7表293.15K、101.325kPa下乙醇溶液中乙醇的偏摩尔体积乙醇的摩尔分数0.0420.0880.140.210.280.370.480.610.781.00乙醇的偏摩尔体积/cm319.521.223.125.528.331.936.241.743.758.38(3)偏摩尔体积VB概念：在一定温度压力下，在组分B浓度一定的无限大量系统中加入单位物质的量的B所引起系统体积的增加值，称为组分B在此浓度时的偏摩尔体积。=在有限量的该组成的混合物中加入无限小量dnB的B引起系统体积增加量dV折合成加入单位物质的量的B时的增量。物质B的偏摩尔体积的表达式下标nC——除组分B外，其余组分的n均不变。(4)真实液态混合物的体积V

V=nBVB+nCVC表述

94.散1.勒2偏摩理尔量概念:由组阔分B,Ｃ,握D,滨.芽..形成茄的混催合物睛系统惰中，秩任一制广度缎量X是T,引p内,nB,nC,nD,.损..的函棕数，蛙即X=X(T,绢p伸,nB,nC,nD,.伐..高)对此蛋式求残全微伟分式中—在p及混侄合物缩慧中各舟组分恩的n均不籍变的爬条件溉下,放系聋统广惭度量X随T的变碌化率已。—在T,跪p及除姥了组拘分B进以外蚀其余汇各组么分的n均不竿变的征条件粒下,你由货于组技分B某的nB发生扶了微飘小变山化引贞起系嚼统广装度量X随组乡丰分B故的nB的变胶化率财。=加入忍单位n的B网时(刺视组蒙成不泄变)X增量益。=该T,论p下,晋一流定组冲成的誉混合歌物中钥单位n的组踢分B的X值。—在T及混裂合物案中各康组分探的n均不久变的励条件思下,牌系莲统广钻度量X随p的变史化率悟。∵这市一物谊理量型是偏鲜导数盖的形古式→来组分棋B的季偏摩怪尔量逗→XB10约定下标nB——nB,nC,nD,.筐..均不功变,即相傍的组谷成不症变。下标nC——nC,nD,.圾..均不夺变,即除怕组分B外,其余组分C,每D蹦,.宣..的n均不脚变。在T,p及除枝了组烘分B胆以外却其余曾各组同分的蓬物质从的量据均不忠改变刺的条摊件下厌,敬广度柳量X随组血分B贷的物钥质的步量的社变化递率XB,悦称为阵组分餐B的落～。X全微榜分式刻的简泉写偏摩愈尔量定义企式偏摩岔尔量角定义11各偏铜摩尔依量XB的定他义式偏摩浊尔体扭积偏摩吩尔热须力学闻能偏摩钳尔焓偏摩选尔亥蚂姆霍钩兹函常数偏摩敢尔吉兵布斯婆函数=B又称化学鱼势偏摩躲尔熵注意①摄广度座量才例有偏钢摩尔车量，胳强度烫量无爷偏摩袭尔量侦。②播偏摩厨尔量肤是强艘度量愧，同Vm类似胀。③乖只有接在恒T恒p下,优系侦统的盐广度扑量对淡其组伟分B每的物碍质的幅量的抹偏微指分,绳才服能称育为偏絮摩尔晋量；校其它刷条件借(如貌恒T恒V)下俯的偏厘微分仁,革不能灯称为鲜偏摩碰尔量营。④闪任何系偏摩止尔量轮都是T,p,限组成严(浓租度)愈的函陵数。⑤朽纯物过质的右偏摩蚁尔量迅就是爽摩尔命量V*m。124.棒1.健3偏摩浅尔量椅的集旅合公连式X全微嫁分式恢中，研变量您有T,晨p奴,施nB，无公其它时外力走。在恒T恒p条件餐下，竖dT=0袜,认dp=0胆,全则恒T恒p下XB与混富合物损的组作成有蔽关。来但若聚按混聋合物闭原有制组成屑的比咳例同烘时微分量地伯加入走组分B,兆C崭,.头..纺,以形侮成混壳合物,过程胖中组禾成恒锤定,XB,XC,.荣..为定本值,积分即恒T恒p定组袖成下圆，偏摩忧尔量敞的集会合公议式说明欠,在武一定竹的温浩度、捆压力暴下,域混合赚物的任一曲种广后度量为形石成它璃的各垮组分声的偏摩烫尔量静及其棍物质渗的量抗的乘术积之夹和。珠如G=nBGB=nBB134.盈1.藏4偏摩坐尔量须的测哗定法均举例切线个法一定T,戏p下,向nC一定豆的液体叨组分巧中，蠢不断恶加入B,测混势合物V,作VnB图，nBV在xB作切晚线，匹其斜觉率为组芝成为xB的混跳合物情中组载分B决的VB。VC=(V-nBVB)/nC代入nB→VB图4牌.1院.2VB求算xB解析碧法V=f(nB)→144.所1.浩5偏摩筝尔量果与摩员尔量xCVm图4阶.1扣.3VB与V*m.BCBT一定adVBVCV*m,基BV*m,图C理想矛混合宽物虚线Vm=xBV*m,漫B+xCV*m,须C=V*m,笛B+(V*m,灰C-V*m,棒B)xC真实口混合删物实线V=xBVB+xCVCx→某纯今组分克如B,VB→纯组皮分的V*m。15当混片合物侮的组萝成发趁生变盯化时昂，各拦组分慰偏摩纺尔量索变化今的关态系？T,暗p一定唯时，再对偏磨摩尔液集合福公式端全微卸分dX=nBdXB+咱XBdnBB忙B→nBdXB=0除以n=nB→xBdXB=0上二式济均为部Gi群bb贿s-历Du缺he狐m方臭程,揪不倍同组诞分同脂一偏语摩尔叠量间兽的关初系。若为环二组爬分混炉合物沾→xBdXB=补-xCdXCXB↑,XC↓由4.冶1.汉6吉布敢斯-病杜亥励姆方迎程16混合诱物或子溶液某中同公一组度分如B,它的削不同匪偏摩惯尔量牵如UB,HB,SB,GB等之钱间的听关系与纯楚物质贵各摩宁尔量捆间的穗关系后相同。HB=UB+pVBGB=HB-TSB=UB+pVB-TSB=AB+pVB4.耻1.绸7同一自组分苗不同验偏摩沃尔量挎间的砌关系174.掉2化学锦势应用泊广，办重要氧。化学唯势定义为混合孔物或揉溶液雷中组至分B的偏证摩尔涌吉布援斯函院数GB。符号：B；单位：J·因mo扑l-1。定义袭式4.炮2.握1多组阔分单孔相系醒统的利热力衣学公埋式混合昼物的G表示结→G=G(T,省p,叶nB,nC,nD,.糟..)由X全微碍分式1819多组踏分单珠相系控统的铅热力漫学基订本方晚程更为已普遍孟的热妇力学屠基本酷方程款。适死用于件可变妹组成轻的封冰闭系差统，非开放泻系统绵。代入猛dU=d拴(G-pV商+T恭S)袜的展饿开式代入此dH=d掘(G+塑TS)男的展傲开式代入善dA=d占(G-pV)嫩的展拿开式与纯茂物质堤的相鲜应的绣基本哀方程般相比是，都远多了恩最后冲一项漏。B=?触另咏求全狱微分U=U(S,V,nB,nC,nD,.傍..善);H=H(S,p,nB,nC,nD,.算..惰);A=A(T,V,nB,nC,nD,.裁..脉)全微世分20化学芽势的内其它共形式比较宜相应放式子上一幕dG的式读子中纪,绵变量贱有T和p→T,卧p哈,nC不变上一惨dU的式补子中宽,提变量厚有S和V→S,歼V功,nC不变上一京dH的式偷子中郑,颤变量茧有S和p→S,边p赚,nC不变上一由dA的式镜子中杏,耀变量淹有T和V→T,挖V眨,nC不变以上须3个若偏微乌商均骂称为朽广义及的化偏学势皮，且懂相等朋。注意：后右3个刺均是养不是镇偏摩纤尔量反？214.光2.胜2多组鞭分多尖相系赖统的房诚热力要学公撇式上面者各式勾用于使均匀订系统坑。在鸭恒温仇恒压内下，dT=0,墙dp=0,系统勇内部产发生掠相变闹或化提学变政化时盼，对,刻纺,..俭.每尖一相棉，各插相T,p均相乐同对系吼统内弊各相看的dG求和适用借于封闭哈系统W=轰0,恒温滚、恒圾压的蹲相变犹化、孕化学涨变化卷。dU,dH,dA也有方类似旬表达割式。224.纽奉2.问3化学汗势判纲据及趁应用根据dGT,p≤0(恒T恒p,W=0)<自发=平衡将上笨式应惰用于您多组滨分单相系狂统的买基本粱方程dG<自发=平衡(dT=0耐,传dp=0盼,W=0)再将降其应曾用于捏多组肃分多相系摇统<自发=平衡(dT=0太,线dp=0蚀,W=0)——卸dT=0概,轻dp=0返,W=0互时，挽判断客发生蓝相变亿化或绝化学看变化站，过时程自诊动进甘行方葬向与友限度命的判拜据。(1湾)化学香势判叼据23(2敬)应用僚例设物巷质B没在一此定的T,p,W=0撇,秘有,关两种嫩不同端的相歇态存寸在(蕉两相均中B雨的分吼子形绩式相归同)挺,四化学杰势(),()。猾B由相转参变到相，刊其你dn()趴无限芳小，纹dn()>亚0B()B()()()dn()=倡-dn()<放0dn()>释0T,p,W=0∵蹲dT=0案,聪dp=0蚀,W=0亭，=()dn()+()dn()=[()-()]眠dn()相变违化能榨自发栏，应纳dG<0服,圣即()<()两相字平衡倒，dG=0嗽,购即()=()相变女化自妄发进舟行的励方向：从钞化学腾势高丈的一剂相转耽变到新化学饶势低钱的一阅相，悔即朝旧着化铺学势辅减少冻的方失向进延行。两相甘的化版学势施相等代，两细相处滋于相支平衡缠状态犯。244.册3气体递组分白的化臭学势B状态让函数荡，绝赖对值夕未知到，选致标准居态作梯为计适算的记基准建。气体缺的标暂准态:一定T,标准辆压力p=1厌00扫kP宿a下具棵有理惕想气受体性牛质的拐纯气丝式体。气体梁的标恨准化飞学势B(g)：标准誓状态减下的气体的化咏学势凭。纯气袋体省辅略B,→(g净)，是查温度这的函番数。4.纪3.党1纯理亚想气梳体的制化学顶势*(佩pg获)B(p啊g,p)B(p撞g,p)(g)*(倡pg)pg葵—p丢er截fe专ct撕g贿as*—纯物架质,拴非蹲标准叔的由公搂式d=dGm=-SmdT+Vmdp,饥dT=0薪→d*=dG*m=V*mdp=(RT/p)dp=RTdl侮np积分得*(琴pg道)=(g)+RTln城(p/p)纯理晌气T下，坚不同p的*T254.赴3.才2理想皮气体还混合躺物中愁任一拨组分谱的化蜡学势B(p关g)理气役混合从物中痒任一岁组分B的标斜准态：该浴气体系单独廊存在刚于该彻混合立物T及p下的作状态。开与成在混逝合物搞中分旱压为p的状史态相农同。B(p流g,p)B(p程g,痕m普ix答,pB=yBp)B(g)B(p演g)T‖B(p强g,拒m系ix何,yB,pB=p)组成迫为yB，总垮压p,亩B尚的pB=yBp的理衫气混飘合物帽中B馋的状甩态==贯同T,贡压力较为pB的B括气体作单独毁存在渐时的景状态泄。B(p砍g)船=B(g)+RTln忙(pB/p)*(暑pg坝)=(g)+RTln炮(p/p)与纯帝理气纯对比B(p旋g)264.联3.岗3纯真磁实气铺体的箱化学纯势*(系g)真实笑气体递的标事准态：在温归度T及p下的罢假想惑的纯哑理想俩气体圈的状档态。求*方法:计算说纯真财实气蒜体在p下*(g贞)与p下该化气体(g)的差睬值。恒温退途善径B(p绵g,p)B(g娃,p)(g)*(抗g)TGmB(p嘱g,p)B(g括,p→0啊)Gm,乡丰2Gm,忧1Gm,蚕3Gm=*(奖g)-(g)=Gm,感1+Gm,省2+Gm,狸3Gm,史1=RTln架(p/p)=B(p着g,p→0党)*-计--鱼纯式中狗[V*m(g窜)-V*m(p湖g)偏]—同T,廊同p下真脚实气讯体与什理想挂气体掀摩尔担体积朱差→差。274.兼3.喘4真实笛气体直混合肤物中局任一菊组分弯的化耽学势B(g)方法柴类似B(p爸g,p)B(g兽,扫mi默x,pB=yBp)B(g)B(g)GBB(p宏g,沾m筑ix丛,pB=yBp)B(g丑,觉mi员x,p→0吓)GB,见2GB,缸1GB,笨3=B(p骂g,草m钢ix只,p→0撕)‖B(p握g,禽m括ix望,yB,pB=p)始态=标准倒态——腾纯B久在T,p下理锯想气愧体，弟≌组犁成与素真实很气体捡混合锹物相西同的逆理气涉混合巨物中pB=p的气孤体B掀。GB=B(g)-B(g)=GB,笑1+GB,纤2+GB,渡3GB,陵1=RTln为(pB/p)理气哑偏摩拔尔体借积VB=V*B(p欧g)28式中记[VB(g禾)-V*m(p碎g)洒]——子同T,脏同p下真督气组继分B悼偏摩敬尔体治积与没理气哗摩尔笋体积萄差→差。——相气体正B在T及总挡压p下的霸化学映势定跪义。普遍梢意义适用竹于真步实气锋体、包理想病气体来及它些们的送混合捕物中脖的任盯一组册分B。纯理视想气标体：偏摩颗尔VB(g)→Vm=RT/p,积分牢项为0；pB=p→理气悬式理气殿混合腿物：VB(g)=RT/p,积分果项为0珠→理气童混式纯真寄实气蹄体：VB(g)=V*m(g),码→纯真竭气式真实思气体坚混合词物294.帜4拉乌虏尔定缸律和昼亨利冬定律液态层混合穷物，松非电稳解质历溶液极，蒸私气压雀与组隐成→拉乌蓬尔定腔律纱亨州利定北律表示：殿组分B遮—xB;溶液白组成—bBbB=nB/mA单位mo创l·彻kg-14.猴4.伞1拉乌雾尔定竭律蒸气估分压抬下降：定温吉下，罪纯溶狱剂A中+溶质B，无乓论溶电质挥白发与锋否，奸溶剂A在气赖相中倘的蒸讨气分换压pA都要壳下降墓。F勿MRa遗ou秃lt→结论拉乌叮尔定律:稀溶液乓中溶晒剂的晓蒸气乒压pA=同一岩温度室下纯盏溶剂炭的饱肆和蒸拉气压p*A与溶偶液中芝溶剂猛的摩伸尔分浪数xA的乘躬积。拉乌武尔定律公式pA=p*AxA溶质xB与p:xA=1雄-xB→p/p*=(p*A-pA)/p*=xB与溶膏质种帖类无咬关适用投条件：稀溶液哑中的溶剂搞，xA→1pA—溶昏液的途蒸气挠压(壤溶质绕不挥部发)或溶剂勺A在屑气相敌中的瞧分压键(溶收质挥诊发)面。304.值4.趁2亨利盈定律W警He耕nr棒y奏发现何，定T气体哭在溶脑液中沙溶解枝度∝气蕉体压现力。He钢nr锦y定律：在读一定征温度铲和平舒衡状桂态下伪，稀娃溶液阅中挥丽发性溶质B在气柜相中剃的平衡兼压力pB与其榜在溶匙液中及的摩寄尔分系数xB成正累比。pB=kx,BxB亨利定律表达引式比例版系数—系数kx,B组成晃标度(浓度)xB→kx,B单位Pa。bB→kb,B单位Pa挖·m汪ol-1·k逮gpB=kb,BbBcB→kc,B单位Pa贩·m纤ol-1·m3pB=kc,BcB亨利诞系数拐与温桨度、侵溶质层、溶吓剂性盾质有毒关。注意：亨驰利定碎律适捞用于稀溶液大中挥牵发性溶质。T↑,溶质伍挥发予能力驻↑,kx,B↑,气体找的溶针解度胆↓。若溶鹅液中漆溶剂肾适用情于拉乌铅尔定脚律,则挥绍发性袭溶质适用浩于亨利锁定律伍。31稀溶印液区—两个(E的,聪F的)实线—pF～xF→p*F；pE～xE→p*E4.杨4.寇3榜R票ao圈ul庄t定律该和He奋nr趋y定律社的对悄比系统伐由E,火F两液菠体定T下混尸合而凯成。图4薪.4葡.1艺组渠分的馆蒸气疤压与地组成损的关研系EFxFppFpEkx,Ekx,FT一定pE=p*ExEpF=p*FxFpE=kx,ExEpF=kx,FxF稀溶扯液区稀溶速液区纵坐标—p蒸气驳压横坐标—组成xF，0→膝1直线pF=kx,FxF→kx,FpE=p*ExEpE=kx,ExE→kx,E对于F:图左侧F稀溶耗液区→溶质洁，pF符合He亡nr泥y定律抵；此座区之闻外，异实际片值与傲计算虚值偏攻差较序大。右侧F的浓疫溶液网区→溶剂纵，pF符合Ra察ou启lt定律阳。对于E:图左穿侧(F稀溶联液区)E的浓厅溶液扇区→溶剂,pE符合Ra清ou坝lt定律,此区之棋外,实际屡值与姜计算音值偏合差较麦大。魄图右微侧E稀溶既液区→溶质,pE符合He阻nr陡y定律桌。同一往溶液32例97箩.1折1℃妻，纯报水p*=涌91晋.3眨k换Pa串。此T乙醇w=3肺.0屠%水刘溶液违总蒸抵气压p=1猴01饰32庙5研Pa固。另四一乙塑醇水溶熄液的xB=2帜.0笛%，缓求此辰水溶扑液在凉97间.1玻1℃辨下的耐蒸气税压。解：p=pA+pB按稀抱溶液彼考虑讨。水烟A狡适用睡拉乌肿尔定霞律，呆乙醇趋B适律用亨合利定烛律。p=pA+pB=p*AxA+kx,BxB求kx,B：w→xBkx,B×0称.9郊88醒05厉)/请0.思01消19设5续kP穷a鞭=纪93逝0.2kP及ap=91崖.3×(1-0.02怖0）+9屿30巧.2×0老.0蒙20)洋kP芬a共=1殿08椅.1欣k粒Pa334.耳5理想恒液态乐混合储物4.临5.吉1理想摧液态棉混合挽物①定义:任一更组分搅在全仪部组功成范资围内露都符恋合R蝇ao沃ul酸t定纽奉律的液熟态混阻合物鹅。即任题一组削分B嘉在xB=0→1,pB=p*BxB成立深,柿故有定义后式pB=p*BxB(0≤xB≤1)②委理想点液态矮混合屈物形成请条件各组描分B,妙C滑,…分子逮的大咐小、演物理眯性质波相近卸。形成成混合般物时肉分子耳的受盼力情出况不喊发生模变化,即与猴各自够纯态立时分傲子间呆力相项同。研如分筐子间候力fＢ－站Ｂ＝fＢ－倦Ｃ＝fＣ－旬Ｃ。完全耕满足美二个袄条件浊的很假少。帖“理税想”桨化。可视锹为理和想液符态混怖合物舌的,如结镰构异初构体艳的混盾合物,o-,晃m-,蔬p-二甲仅苯；紧邻美同系容物的柏混合侍物，爬如甲告醇和贿乙醇河等。344.敲5.兆2理想清液态佳混合堵物中吃任一慎组分才的化萍学势公式池推导在一术定T,馋p下，圆组分太为B,胜C白,趁D,贸…理想蜜液态春混合体物，漠气液冤两相历达到动平衡旋时，狼任一羊组分B在气手相与颤液相揭中的雅化学兄势相普等。B(l茎)=B(g产)若p不大笔，视己为理半气B(l为)=B(g郑)=B(g)+RTln迷(pB/p)由理鱼液混植合物紧定义pB=p*BxB代入B(l开)=B(g)+RTln镰(p*B/p)+RTlnxB纯液括体BxB=1*B(l顿)=B(g)+RTln槽(p*B/p)理液钩混合好物B(l圾)=*B(l)+RTlnxB此式攀是理拨想液拼态混征合物适的等削效定夕义式龄。应用凑。35B(l住)=*B(l)+RTlnxB式中*B(l)为驼纯液仅体B细的，考饱和奸蒸气谨压p*,不是p下的B(l)。蛮∵液蜘态混捧合物阁中组屡分B量的标苗准态率规定掘：同T,渔p下的俱纯液领体，所其标奖准化姿学势B(l)。队关系站↓纯液辅体B唇应用律热力紫学基吴本方怜程语dGm=-SmdT+歌Vmdp,智∵响dT=0霞,纹故p→p时，B(l)→*B(l)，B(l岩)=B(l)+RTlnxB——姓理想颤液态悉混合档物中今任一辞组分泡的化弃学势常用通常p对V*B(l)影响站不大,在p与p相差晒不大房诚时,积分应项可体忽略板→*B(l)套≈B(l)代入驾前式——一定T,理液植混合发物中滑任一裕组分锻B的化学牙势与木混合撕物组拿成的疾关系364.泥5.蛇3理想谈液态念混合妨物的到混合游性质(通性)混合淋性质——恒温捞恒压海下纯嗽液体B和C相互构混合赤形成藏理想尼液态抗混合昼物过攀程中均，系尿统的V,废H芹,骆S,薄G的变税化。(1禾)mi涌xV=鉴0在一吼定T,局混合杏物组话成不更变,洲将B(l运)=*B(l)+RTlnxB对p求偏犁导数由系率数关衡系式(B/p)T,稳x=(GB/p)T,厘x=VB,折(*B/p)T=V*m,趟B→VB=V*m,避B即理液蚊混合伪物中闲任一每组分哀B的堂偏摩侮尔体可积VB=该症组分币纯液务体在兰同T同p下的答摩尔斥体积V*m,分B。即刷由纯朋液体嘉混合轨形成浇理液枝混合羞物时访，混直合前献后系休统的寻体积央不变暗。如二怀组分mi挑xV=和nBVB+nCVC-(nBV*m,漂B+nCV*m,猴C)=037(2么)mi绕xH=劫0对B(l玻)=*B(l)+RTlnxB除以T→B(l折)/T=*B(l)/T+RlnxB在恒迷压,讲混吓合物姑组成至不变捉时，膝对T求偏早导数由吉吹-亥匙公式→HB=H*m,冒B即理液薄混合重物中种任一却组分集B的絮偏摩绩尔焓HB=该榆组分蚁纯液盏体在璃同T同p下的诸摩尔娇焓H*m,居B。即宵由纯近液体配混合言形成蚊理液脉混合贸物时花，混界合前饱后系山统的祖焓不医变，趣混合眉热=牺0。如二侵组分mi秀xH=乱nBHB+nCHC-(nBH*m,驻B+nCH*m,处C)=038类似专地，榆在恒伪压,偷混给合物辩组成红不变浮时，去对T求偏放导由系约数关晃系式(B/T)p,捎x=-SB,追(*B/T)p,担x=-S*m,唇BSB=S*m,登B-RlnxB→理液致混合尺物任碗一组坝分B梳的偏忠摩尔微熵不同姿于该组泛分纯击液体烤在同T同p的摩赖尔熵武。混合权熵mi哭xS=nBSB+nCSC-(nBS*m,啊B+nCS*m,付C)=-nBRlnxB-nCRlnxCmi阻xS=-R(nBlnxB+nClnxC)摩尔杀混合抹熵兴mi宗xSm=mi戴xS/n=-R(xBlnxB+xClnxC)∵0<xB及xC<1肿,故mi散xS>0抗,夜→液体嗽混合亏过程自发歇。形式彩与同T同p下理踩气混询合的耍混合讲熵的件公式偷相同腥。(3巧)mi烈xS=-R(nBlnxB+nClnxC)>039(4尸)mi询xG=RT(nBlnxB+nClnxC)<0由mi示xG=mi枯xH-Tmi划xS得到mi木xG=嫌RT(nBlnxB+nClnxC)摩尔贺混合侨Gi断bb起s函壤数mi牵xGm=R婶T(xBlnxB+xClnxC)∵贞0<xB及xC<1以,既故调mi察xG<0售,夫→液简体混菜合过痰程温自发雄。形式控与同T同p下理郊气混恰合过哈程的盲吉布尘斯函纺数的谢公式好相同腾。40A(l佳)=*A(l)+RTlnxA4.惕6理想药稀溶引液理想根稀溶穗液——溶质饼的相步对含钻量趋券于0的溶乓液。阶无限或稀薄维溶液活。将组节分区欲分溶狼剂A(含量走多)、溶姻质B(含量裕少)，二份者选揭用不圆同的凶标准构态。→化学刮势的割表示禁式。4.浇6.雾1溶剂策的化己学势一定T,与理瓦想稀胜溶液班达到拳平衡钉的气昏体→顾理想窜气体急混合情物，批溶剂烦符合奴拉乌换尔定钟律，蜘按理席液混慕合物抹的方脉法→化学惰势，溶剂寨的标准孩态:T,p下的血纯溶从剂。(1贷)用xA表示野溶剂郑A的伞化学腰势同理役液混答合物奔中任湾一组冠分，白角标堡B获→AA(l厚)=A(l谈)+RTlnxAp与p相差不大青,忽略镇积分兵项41(2床)用溶窜质的bB表示扮溶剂紫A的叫化学洽势溶液留组成翻变量富为质制量摩秃尔浓朝度bB(它与T,检p无关)→多种志溶质B,膏C艘,.孝..材,组成垮变量bB,bC,队..刮.MA——溶剂A的M。将nA=mA/MA代入∵bB=nB/mA→化学顿势42p与p相差不大系时,忽略框积分躺项，A的化体学势对于洞稀溶键液，bB很小济，MAbB<<缩慧1,数学吵上有代入酿前3酸式p与p相差不大艺时,商忽盼略积略分项434.勉6.国2溶质贱的化四学势与溶园剂A题的表袖示式尝类似熊。挥欣发性休溶质壤B一定T,欠p下,B(l丸)=B(g蓬)由H椒en俊ry杏定律pB=kb,BbB,查气相辫视为顽理气B(理溶质找)=B(g介)=B(g柔)+RTln普(pB/p)=B(g梨)+RTln毫(kb,BbB/p)=B(g及)+RTln秃(kb,Bb/p)+RTln辆(bB/b)b=1掠mo览l·切kg-1注意:溶质惊的标蹲准态混为在p及b下具蚀有理身想稀塌溶液吧性质胆的状但态,而b=1么mo症l·觉kg-1时，华溶液征上的绢挥发钱性溶仔质B的蒸商气压披已不仿符合He航nr慕y定律惕，即pB≠kb,BbB,此时俊并非形理想朴稀溶帅液→溶质B的标艰准态闯是一畜种虚弄拟的梦状态捆。上式喇中B(g崖)+RTln狸(kb,Bb/p)私—T,p下，b=1水mo厨l·垂kg-1时符漆合亨饥利定百律的桌状态咽下的纠化学护势，乖与B(溶质)不同乐，差值p→pVB(及溶质议)无限饮稀的由溶液跌中B茎的偏龄摩尔炭体积研。符号B(义溶质技)44代入娱前式——悼溶质红B在延理想遭稀溶忧液中传化学室势的效表达这式。p与p相差不大评时，忽略幼积分醒项——刑溶质吴B在煎理想补稀溶湾液中台化学穷势的常用表达忙式。bbBpBO标准授态kb,B(p=p)bB与T,景p无关艘;cB与T,驻p有关淹。(1炊)貌用组远成标托度cB表示逢的化备学势c=1琴m疤ol遭·d捡m-3(2度)今用xB表示赠的化算学势x=1注意：对指桥定条雪件下劳，同广一稀斜溶液朋的任您一溶叹质B来说牌，三灵种表冈达式疾的标监准态脱不一哪样，B不同振，浓刷度值勾不同扣，但诵是其耀化学瓣势B值一定况是相散同的孟。图4邻.6壤B的丽标准竟态p4.婚6.摊3其它驳组成扩标度瞒表示恨的溶趁质的模化学缘瑞势454.少6.痕4溶质棚化学侄势表影示的择应用——分配楼定律分配新定律——在一牵定T,麻p下，肾当溶槽质在慎共存袋的两难不互涉溶的时液体类间达善到平牛衡时点，若关所形磁成的痕溶液老浓度号不大费，则澡溶质局在两赏液相缠中的浓度仇比为一罗常数跳。套又称先能斯蛙特分欺配定粒律。H胁WNe创rn雹st比例圈常数——分配卧系数K。浓度滨用b,用于酬萃取甚法。例如劫，醋甲酸在钻水-乙醚骂间的型分配充，I2在水-CC弄l4间的胸分配..员.推导：可由删化学烤势推指导得研出。溶质B在,奔两相叹分子羽形式慈相同归。在买一定T,阳p下,薄B在相浓敬度bB(),相bB(),形成芝理想宅稀溶绸液B在层两相翼间达覆到相糕平衡性时，B()=B()即在一肃定T下,缩慧右边总为常条数,院与次浓度小大小能无关些;bB()天,bB()可步变,bB()/bB()不娃变→K=bB()/bB()浓度贪用c时，Kc=cB()/cB()464.脸7稀溶摧液的妙依数怜性依数察性——依赖歉于数拥量的蛙性质结。稀溶缠液的散依数资性——蒸气商压下娱降、凝固犬点降什低、沸点桌升高、渗透鸡压的疯数值,与稀浆溶液僚中所罢含的饥质点古数量买有关,而与浸溶质刷的本纤性无住关。4.仗7.墨1暖溶深剂蒸馅气压竿下降溶剂绪的蒸棉气压眨下降——溶液伟中溶尼剂A的蒸榜气压pA<同T下纯箭溶剂洲的饱蛾和p*A。A的蒸感气压监下降肤值pA=p*A–pA稀溶量液应隔用拉条乌尔洽定律pA=p*A–pA=p*A–p*AxA=p*A(1用–xA)pA=p*AxB稀溶策液溶完剂的爬蒸气板压下化降值荡与溶当液中势溶质污的摩赶尔分轻数成裳正比脊，与未溶质士的本闲性无境关;比例梢系数理为同T下纯寄溶剂查的饱伯和蒸躬气压繁。pA=p*AxB→pA/p*A=xB下降漆的分跟数=xB下降额的原堵因：xA<1。A(l)=*A(l)+RTlnxA，同T,A(l)<*A(l)。474.侮7.朋2凝固香点降搂低凝固纠点Tf——一定漂外p,开始停析出俗固体代时的符平衡谁温度丹。fr闸ee肝zi屈ng溶液弓的凝欢固点:与溶胡液组障成有渔关。疑稀溶抓液中刘常先析出搞固态昨纯溶占剂。凝明固点药↓图4袋.7区.1无稀爱溶液屈的凝钉固点库降低TTfT*fpAp外一定aoo*c*c固态虏纯溶叠剂A液态兵纯溶痰剂A溶液顺中溶布剂A在O*:p*A(l)=p*A(s),*A(l)=*A(s)固液吐两相追平衡鲜→T*f同T，溶允液中A的pA<p*A,蒸气作压曲袖线↓在o:pA(l)=p*A(s),A(l)=*A(s)固液欺两相鼓平衡蓝→Tf，显然骆，Tf<T*f。凝固贱点降差低值Tf=T*f-Tf应用壮热力摘学原督理可姨推导就出Tf=KfbBKf——勾溶剂显的凝帜固点遣降低尸系数圾，仅阵与溶池剂有赶关，玻如水Kf=1毯.8尺6龟K·沈mo闭l-1·k巾g；途苯皆：5享.1增0可导狠出Kf=R(T*f)2MA/fu周sHm,光A应用：测推溶质MB,冷却践剂，始防冻宵液。484.主7.顾3沸点督升高暂(溶傻质不醒挥发涨)蒸气寒压曲址线溶液痕中A的在朗纯溶元剂A的下贞方。Tb：pA=p外时，Tb>T*b沸点奋升高叙值Tb=Tb-T*b可推贤导出Tb=KbbB其中Kb=R(T*b)2MA/va室pHm,跟AKb——溶剂景的沸洋点升常高系面数，洪仅与棒溶剂庸有关晕，如统水Kb=0漫.5幕2谜K·哄mo杂l-1·k兄g；苯苦：2.抢57各K·克mo浙l-1·k酷g。TTbT*bpAp外一定oo*c*c液态翁纯溶游剂A溶液肠中溶汗剂Ap外图4达.7洗.2障稀愈溶液叹的沸阵点升环高494.岩7.刘4渗透招压溶卡剂溶爹液hpp半透否膜溶句剂溶挖液p半透带膜p+图4驰.7多.3政渗表透平析衡示篇意图半透袋膜渗透恳平衡液面薄平→溶液钟升高→停止→宏观扩上渗鼓透停舌止→平衡渗透宵压渗透败平衡良时，之溶剂漂液面价和同羡一水写平溶啊液截兰面上摊所受以压力万之差,==溶液领上加腰外压稿力达坝平衡喉时的踩压强刃。告半住透膜桥将溶辉液隔排开→体现愧出渗透奴压大位小一定T,同外p，溶急液中堡溶剂A的A(l)<*A(l),溶液眯中溶希剂A穿过螺半透催膜→溶液箩渗透乌平衡A(l)=*A(l)，可导强出V=异nBRT=cBRT稀溶叠液的肤范特硬霍夫狮渗透笑压公兆式。似圣理气冈方程冰.只由捉溶液霞中溶塑质的店浓度也决定拦,垦与溶失质本私性无寄关。烤测大赛分子诱摩尔白质量示.陆反渗联透。V*m,魂A=R蜘TMAbB5051例题嚷4.甘7测得扒30注℃时浇某蔗长糖水狡溶液凝的渗议透压桃为2膝52紫k谷Pa识，求这:(1亭)洒蔗糖贡的bB;疑(电2)悼溶症液Tf;(3杠)在大津气压堂力下漫，Tb=?解：H2O除溶剂吸A;叛C12H22O11溶质恐B(1匆)cB=/(RT)=2新52阴.0103Pa洁/(辆8.姻31留45呆J况·m语ol-1·K-130柜3.逆15炼K累)=丙10连0.译0挡mo政l·箱m-3bB=cB/(-cBMB),德在盒稀溶覆液中朵,cB小(-cBMB)≈≈音A≈1造.0密103kg柔·m-3bB=cB/A=(截10货0.利0/1.着0103)吊mo冷l·考kg-1=债0.梢10践0德mo移l·政kg-1或V*m,盐A=R吊TMAbB→bB=V*m,港A/(RT陆MA)=/(RTA)=坐0胁.1价00屠m黎ol壳·k惠g-1(2政)Tf=KfbB=肉1.戚86歪K纠·m臭ol-1·k洞g0.世10痛0水mo绿l·迷kg-1=录0.唤18目6驻K(3剂)Tb=KbbB=帜0.舌52虫K诸·m杯ol-1·k型g0.突10意0今mo您l·鸽kg-1=类0.狂05坊2惕K524.对8逸度补与