化学中的分离方法

关于化学中的分离方法第1页，讲稿共72页，2023年5月2日，星期三在定量分析中，常遇到比较复杂的试样，在测定其中某一组分时，共存的组分便会产生干扰，可通过控制分析条件或采用掩蔽法来消除干扰。若仍无法解决问题，就需要将待测定组分与干扰组分分离。在有些试样中，待测组分的含量较低，而现有测定方法的灵敏度又不够高，这时必须先对待测组分进行富集，然后进行测定。富集过程也就是分离过程。

第2页，讲稿共72页，2023年5月2日，星期三对分离的要求是分离得完全．即干扰组分减少至不干扰被测组分的测定；被测组分在分离过程中的损失要小至可忽赂不计；同时选用的分离富集方法应简便。被测组分的损失，用回收率来衡量。

第3页，讲稿共72页，2023年5月2日，星期三沉淀分离法挥发和蒸馏分离法液－液萃取分离法离子交换分离法色谱分离法等第4页，讲稿共72页，2023年5月2日，星期三15.1沉淀分离法

沉淀分离法是利用沉淀反应有选择地沉淀某些离子，而其它离子则留于溶液中，从而达到分离的目的。沉淀分离法的主要依据是溶度积原理。第5页，讲稿共72页，2023年5月2日，星期三1．无机沉淀剂沉淀分离法

①氢氧化物沉淀分离

使离子形成氢氧化物沉淀[如Fe(OH)3、A1(OH)3、Mg(OH)2等]或含水氧化物（如SiO2·xH2O、WO3·xH2O、Nb2O5·xH2O、SnO2·H2O等）第6页，讲稿共72页，2023年5月2日，星期三利用氢氧化物沉淀分离，关键在于根据实际情况，适当选择和严格控制溶液的pH值。第7页，讲稿共72页，2023年5月2日，星期三氢氧化物沉淀分离时常用下列试剂来控制溶液的pH值：NaOH溶液：可控制pH值≥12，常用于两性金属离子和非两性金属离子的分离。许多非两性金属离子都生成氢氧化物沉淀，只有溶解度较大的钙、锶等离子的氢氧化物才部分沉淀。两性金属离子则生成含氧酸阴离子留在溶液中。第8页，讲稿共72页，2023年5月2日，星期三氨和氯化铵缓冲溶液：将pH值控制在9左右，常用来沉淀不与NH3形成络离子的许多种金属离子，亦可使许多两性金属离子沉淀成氢氧化物沉淀。其他如醋酸和醋酸盐、六次甲基四胺和其共轭酸所组成的缓冲溶液等，可分别控制一定的pH值，以进行沉淀分离。第9页，讲稿共72页，2023年5月2日，星期三利用难溶化合物的悬浮液来控制pH值：例如[Zn2＋]＝0.1mol·L－1时，利用ZnO悬浮液，可把溶液的pH值控制在5.5~6.5。第10页，讲稿共72页，2023年5月2日，星期三氢氧化物沉淀分离法的优点是操作简便，适用面较宽。缺点是大多数氢氧化物或含水氧化物的沉淀均是非晶形的，因此表面积特别大，共沉淀现象严重，会使分析结果偏低，或使收率偏低。第11页，讲稿共72页，2023年5月2日，星期三②硫化物沉淀分离法

硫化物沉淀分离所用的主要沉淀剂是H2S:控制适当的酸度，亦即控制[S2－]，即可进行硫化物沉淀分离。第12页，讲稿共72页，2023年5月2日，星期三硫代乙酰胺在酸性或碱性溶液中的水解反应：

第13页，讲稿共72页，2023年5月2日，星期三2．有机沉淀剂沉淀分离法选择性和灵敏度较高，生成的沉淀性能好，显示了有机沉淀剂的优越性，因而得到迅速的发展。

有机沉淀剂与金属离子形成的沉淀主要有：螯合物沉淀，缔合物沉淀和三元络合物沉淀。

第14页，讲稿共72页，2023年5月2日，星期三由于有机共沉淀剂一般是大分子物质，它的离子半径大，在其表面电荷密度较小，吸附杂质离子的能力较弱，因而选择性较好。又由于它是大分子物质，分子体积大，形成沉淀的体积亦较大，这对于痕量组分的富集很有利。另一方面，存在于沉淀中的有机共沉淀剂，在沉淀后可藉灼烧而除去，不会影响以后的分析。

第15页，讲稿共72页，2023年5月2日，星期三15.2溶剂萃取分离法一、分配系数，分配比和萃取效率，分离因数

这种分离方法是基于各种不同物质，在不同溶剂中分配系数大小不等这一客观规律。第16页，讲稿共72页，2023年5月2日，星期三当溶质A同时接触两种互不混溶的溶剂时，如果一种是水，一种是有机溶剂，A就分配在这两种溶剂中：A水

A有当这个分配过程达到平衡时：这个分配平衡中的平衡常数称分配系数

第17页，讲稿共72页，2023年5月2日，星期三分配比D是存在于两相中的溶质的总浓度之比，即：c代表溶质以各种形式存在的总浓度。只有在最简单的萃取体系中，溶质在两相中的存在形式又完全相同时，D＝KD；在实际情况中D≠KD。第18页，讲稿共72页，2023年5月2日，星期三当溶质A的水溶液用有机溶剂萃取时，如已知水溶液的体积为V水，有机溶剂的体积为V有，则萃取效率E(以百分率表示)应该等于：

第19页，讲稿共72页，2023年5月2日，星期三萃取效率由分配比D和体积比V水/V有决定。D愈大，萃取效率愈高。如果D固定，减小V水/V有，即增加有机溶剂的用量，也可提高萃取效率，但后者的效果不太显著。另一方面，增加有机溶剂的用量，将使萃取以后溶质在有机相中的浓度降低，不利于进一步的分离和测定。在实际工作中，对于分配比较小的溶质，常常采取分几次加入溶剂，连续几次萃取的办法，以提高萃取效率。第20页，讲稿共72页，2023年5月2日，星期三设D＝10，在原来水溶液中A的浓度为c0，体积为V水，以有机溶剂(体积为V有)萃取之，达到平衡后水溶液中及有机溶剂相中A的浓度各等于c1和c’1，在分析工作中，一般常用等体积的溶剂来进行萃取，当V水＝V有时，在萃取一次后水溶液中A的浓度c1可计算如下：第21页，讲稿共72页，2023年5月2日，星期三萃取两次后，水溶液中A的浓度为c2，按照同样方法可得：第三次萃取后水溶液中A的浓度为第22页，讲稿共72页，2023年5月2日，星期三若不用连续萃取的办法，而是使用增加有机溶剂量的办法，如使V有＝10V水，则萃取一次后水溶液中A的浓度c1：第23页，讲稿共72页，2023年5月2日，星期三为了达到分离目的，不但萃取效率要高，而且还要考虑共存组分间的分离效果要好，一般用分离因数β来表示分离效果。β是两种不同组分分配比的比值，即如果DA和DB相差很大，分离因数很大，两种物质可以定量分离；如果DA和DB相差不多，两种物质就难以完全分离。第24页，讲稿共72页，2023年5月2日，星期三二、萃取体系的分类和萃取条件的选择大多数无机金属物质在水溶液中会离解成离子，因此，它很难溶于非极性或极性弱的有机试剂，而不能被萃取。若使无机物进入有机相，必须在水中加入某种试剂，将其生成不带电荷的、难溶于水而易溶于有机溶剂的物质，这种试剂叫萃取剂。根据被萃取组分与萃取剂所形成的可被萃取分子性质的不同，可把萃取体系分类如下:第25页，讲稿共72页，2023年5月2日，星期三1．形成内络盐的萃取体系所用萃取剂一般是有机弱酸，也是螯合剂。例如8－羟基喹啉，可与Pd2＋、T13＋、Fe3＋、Ga3＋、In3＋、A13＋、Co2＋、Zn2＋，等离子螯合：所生成的螯合物难溶于水，可用有机溶剂氯仿萃取。第26页，讲稿共72页，2023年5月2日，星期三二硫腙它微溶于水，形成互变异构体，并可与Ag＋、Bi3＋、Cd2＋、Ga3＋、Hg2＋、Cu2＋、Co2＋等离子螯合。所生成的螯合物难溶于水，可用CCl4萃取。

乙酰基丙酮、铜试剂（二乙基胺二硫代甲酸钠）、丁二肟都是常用的萃取剂。

第27页，讲稿共72页，2023年5月2日，星期三这类萃取剂如以HR表示，它们与金属离子螯合和萃取过程可简单表示如下：第28页，讲稿共72页，2023年5月2日，星期三萃取剂HR愈易离解，它与金属离子所形成的螯合物MeRn愈稳定；螯合物的分配系数愈大，而萃取剂的分配系数愈小，则萃取愈容易进行，萃取效率愈高。第29页，讲稿共72页，2023年5月2日，星期三2．形成离子缔合物的萃取体系属于这一类的是带不同电荷的离子，互相缔合成疏水性的中性分于，而被有机溶剂所萃取。第30页，讲稿共72页，2023年5月2日，星期三用乙醚从HCl溶液中萃取Fe3+时，Fe3+与Cl－络合成络阴离子FeCl4－。而溶剂乙醚可与溶液中的H+结合成洋离子：洋离子与FeCl4－络阴离子缔合成中性分子洋盐：洋盐是疏水的，可被有机溶剂乙醚所萃取。在这类萃取体系中，溶剂分子参加到被萃取的分子中去，因此它既是溶剂又是萃取剂。第31页，讲稿共72页，2023年5月2日，星期三在HNO3溶液中，用磷酸三丁酯(TBP)萃取UO22+，也属于这—类。UO22+在水溶液中成水合离子[UO2(H2O)6]2+，由于磷酸三丁酯中的氧原子具有较强的配位能力，它能取代水合离子中的水分子形成溶剂化离子，并与NO3－缔合成疏水性的溶剂化分子UO2(TBP)6(NO3)2，而被磷酸三丁酯所萃取。第32页，讲稿共72页，2023年5月2日，星期三对于这类萃取体系，加入大量的与被萃取化合物具有相同阴离子的盐类，例如在HNO3溶液中用磷酸三丁酯(TBP)萃取UO22+时加入NH4NO3，可显著地提高萃取效率，这种现象称盐析作用，加入的盐类为盐析剂。第33页，讲稿共72页，2023年5月2日，星期三3．形成三元配合物的萃取体系这是最近一二十年中新发展起来的一类萃取体系。由于三元络合物具有选择性好、灵敏度高的特点，因而这类萃取体系近年来发展较快。例如为了萃取Ag+，可使Ag+与邻二氮杂菲络合成络阳离子，并与溴邻苯三酚红的阴离子缔合成三元络合物。在pH为7的缓冲溶液中可用硝基苯萃取之，然后就在溶剂相中用光度法进行测定。第34页，讲稿共72页，2023年5月2日，星期三15.3层析分离法层析分离法又称色层分离法或色谱法，是一种物理化学分离方法。它是利用混合物中各组分在两相（流动相和固定相）中的分布程度的差异而达到分离目的的物理方法。层析分离法的最大特点是分离效率高，它能把各种性质极相类似的组分彼此分离、而后分别加以测定．因而是一类重要而常用的分离手段。第35页，讲稿共72页，2023年5月2日，星期三一、纸层析1．方法原理纸层析法是根据不同物质在两相间的分配比不同而进行分离的。第36页，讲稿共72页，2023年5月2日，星期三第37页，讲稿共72页，2023年5月2日，星期三纸层析法用滤纸作载体，将待分离的试液用毛细管滴在滤纸的原点位置上，利用纸上吸着的水分作固定相，另取一有机溶剂作流动相(展开剂)。由于毛细管作用，流动相自下而上地不断上升。流动相上升时，与滤纸上的固定相相遇，这时被分离组分就在两相间一次又一次地分配(相当于一次又一次的萃取)。分配比大的组分上升很快．分配比小的组分上升得慢，从而将它们逐个分开。经一定时间后．取出滤纸，喷上显色剂显斑，即可以得到色谱图。第38页，讲稿共72页，2023年5月2日，星期三2．比移值通常用比移值(Rf)来衡量各组分的分离情况。a为斑点中心到原点的距离(cm)，b为溶剂前沿到原点的距离(cm)。第39页，讲稿共72页，2023年5月2日，星期三Rf值最大等于1，即该组分随溶剂一起上升，也就是分配比D值非常大；Rf值最小等于0，即该组分基本上留在原点不动，也就是分配比D值非常小。原则上讲，只要两组分的Rf值有点差别，就能将它们分开。Rf值相差越大，分离效果越好。第40页，讲稿共72页，2023年5月2日，星期三二、薄层层析分离法1．方法原理薄层层析分离法是将固定相吸附剂(例如硅胶、活性氧化铝、纤维素等)均匀地涂在玻璃板上制成薄层板，把试液点在薄层板的一端距边缘一定距离处，然后将薄层板放入盛有展开剂的容器中．使点有试样的一端浸入展开剂，由于薄层的毛细管作用，展开剂沿着吸附剂薄层上升，遇到试样时，试样就溶解在展开剂中并随展开剂上升。第41页，讲稿共72页，2023年5月2日，星期三在此过程中，试样中的各组分在固定相和流动相之间不断地发生溶解、吸附、再溶解、再吸附的分配过程。易被吸附的物质移动得慢些，较难吸附的物质移动得快些。经过一段时间后，不同物质上升的距离不一样而形成相互分开的斑点从而达到分离。展开时间一般为几分钟至几十分钟。试样各组分分离情况也用比移值Rf来衡量。第42页，讲稿共72页，2023年5月2日，星期三第43页，讲稿共72页，2023年5月2日，星期三吸附剂和展开剂的一般选择原则是：非极性组分的分离，选用活性强的吸附剂，用非极性展开剂；极性组分的分离，选用活性弱的吸附剂，用极性展开剂。实际工作中要经过多次实验来确定。第44页，讲稿共72页，2023年5月2日，星期三2．展开及定量方法从展开槽中取出薄层板，用铅笔标记溶剂前沿位置，并设法确定各种被分离组分的位置。若被分离组分是有色组分则最简单；若是无色组分，则喷洒一种试剂使各种被分离组分显色；若被分离组分能与荧光指示剂发生荧光．则可在紫外光下观察，以确定其位置。第45页，讲稿共72页，2023年5月2日，星期三在薄层板上的待测组分，可通过测定斑点面积的大小和比较其颜色的深浅，与在同样条件下标准物质的斑点面积和颜色相对照，进行半定量分析。或将吸附剂上的斑点刮下，用适当溶剂将其溶解，再用适当方法测定其含量。此法结果较准确．但操作繁琐。还可采用光度计或荧光计直接测定斑点的吸光度或荧光强度，以确定待测物质的含量。第46页，讲稿共72页，2023年5月2日，星期三三、柱层析分离法将固体吸附剂如Al2O3、硅酸、硅藻土等装在一根柱子里，将需分离的溶液样品由柱顶加入，溶液中的各组分将会被吸附在柱上端的固定相上。然后将流动相又称洗脱剂或展开剂从柱顶端加入、洗脱。随着展开剂由上而下的流动，被分离的组分将会在吸附剂表面不断产生吸附—解吸，再吸附—解吸或溶解于固定液—溶解于流动相，再溶解于固定相—溶解于流动相，再溶解于固定液—再溶于流动相的过程。由于两个组分溶解，吸附的性质的差异，因此，两组分在柱中的距离越来越大，而达分离的目的。在固体相中溶解度小的，被固定相吸附小的组分将先流出层析柱。第47页，讲稿共72页，2023年5月2日，星期三柱层析能不能分离两组分，主要是看固定相和展开剂的选择。固定相吸附剂应具有较大的吸附面积和相当的吸附能力；不与展开剂和样品中的组分产生化学反应；不溶于展开剂；有一定粒度且均匀。第48页，讲稿共72页，2023年5月2日，星期三展开剂的选择与吸附剂吸附能力的强弱及被分离的物质的极性有关。用吸附能力较弱的吸附剂来分离极性较强的物质时，应选用极性较大的展开剂，例如醇类、酯类。用吸附能力较强的吸附剂分离极性较弱的物质时，应选用极性较小的如石油醚、环乙烷等。第49页，讲稿共72页，2023年5月2日，星期三常用的展开剂的极性从小到大的顺序为石油醚＜环乙烷＜四氯化碳＜甲苯＜二氯甲烷＜氯仿＜乙醚＜乙酸乙酯＜正丙醇＜乙醇＜甲醇＜水。第50页，讲稿共72页，2023年5月2日，星期三15.4离子交换分离法离子交换分离法是利用离子交换剂与溶液中的离子之间发生交换反应来进行分离的方法。这种分离方法不仅可用来分离带不同电荷的离子，也可用以分离带相同电荷的离子，以及富集微量或痕量组分和制备纯物质。离子交换剂的种类很多，有无机交换剂，也有有机交换剂。目前应用较多的是有机交换剂，即离子交换树脂。第51页，讲稿共72页，2023年5月2日，星期三一、离子交换树脂离子交换树脂是一种高分子聚合物，其网状结构的骨架部分一般很稳定，对于酸、碱、一般的有机溶剂和较弱的氧化剂都不起作用，也不溶于溶剂中。在网状结构的骨架上有许多可以被交换的活性基团，根据这些活性基团的不同，一般把离子交换树脂分成阳离子交换树脂和阴离子交换树脂两大类。第52页，讲稿共72页，2023年5月2日，星期三1．阳离子交换树脂这是含有酸性基团的树脂，酸性基团上的H+可以和溶液中的阳离子发生交换作用，如磺酸基－SO3H，羧基一COOH和酚基－OH等就是这种酸性基团。磺酸是较强的酸，因此含磺酸多的树脂为强酸性阳离子交换树脂。若以R代替树脂的网状结构的骨架部分，则这一类树脂可用R－SO3H代表。其它两种树脂R一COOH及R－OH则为弱酸性阳离子交换树脂。第53页，讲稿共72页，2023年5月2日，星期三强酸性阳离子交换树脂在酸性、碱性和中性溶液中都可应用；交换反应速度快，与简单的、复杂的、无机的和有机的阳离子都可以交换，因而在分析化学上应用较多。弱酸性阳离子交换树脂的交换能力受外界酸度的影响较大，羧基在pH＞4、酚基在pH＞9.5时才具有离子交换能力，因此应用受到一定影响；但选择性较好，可用来分离不同强度的有机碱。第54页，讲稿共72页，2023年5月2日，星期三上述各种树脂中酸性基团上的H+可以离解出来，并能与其他阳离子进行交换，因此又称为H—型阳离子交换树脂。H—型强酸性阳离子交换树脂与溶液中的其他阳离子例如Na+发生的交换反应，对以简单地表示如下：第55页，讲稿共72页，2023年5月2日，星期三溶液中的Na+进入树脂网状结构中，H+则交换进入溶液，树脂就转变为Na型强酸性阳离子交换树脂。由于交换过程是可逆过程，如果以适当浓度的酸溶液处理已经交换的树脂，反应将向反方向进行，树脂又恢复原状，这一过程称为再生或洗脱过程。再生后的树脂经过洗涤又可以再次使用。第56页，讲稿共72页，2023年5月2日，星期三2．阴离子交换树脂这是含有碱性基团的树脂，含有伯氨基－NH2、仲胺基－NH(CH3)、叔胺基－N(CH3)2的树脂为弱碱性阴离子交换树脂，树脂水合后即分别成为R－NH3+OH－，R－NH2(CH3)+OH－和R－NH(CH3)2+OH－。水合后含有季铵基－N(CH3)3+OH－的树脂为强碱性阴离子交换树脂。这些树脂中的OH－能与其他阴离子，例如Cl－发生交换。交换过程和洗脱过程可以表示如下：第57页，讲稿共72页，2023年5月2日，星期三上述各种阴离子交换树脂称为OH－型阴离子交换树脂，经交换后则转变为Cl－型阴离子文换树脂。交换后的树脂经适当浓度的碱溶液处理后，可以再生。各种阴离子交换树脂中以强碱性阴离子交换树脂的应用较广，在酸性、中性和碱性溶液中都能应用，对于强酸根和弱酸根离子都能交换。弱碱性阴离子交换树脂，在碱性溶液中就失去交换能力，在分析化学中应用较少。第58页，讲稿共72页，2023年5月2日，星期三3．螯合树脂在离子交换树脂中引入某些能与金属离子螯合的活性基团，就成为螯合树脂。例如含有氨基二乙酸基团的树脂，由该基团与金属离子的反应特性，可估计这种树脂对Cu2+、Co2+、Ni2+有很好的选择性。因此从有机试剂结构理论出发，可以根据需要，有目的地合成一些新的螯合树脂，以有效地解决某些性质相似的离子的分离与富集问题。第59页，讲稿共72页，2023年5月2日，星期三二、交换树脂特性1．离子交换亲和力亲和力大的离子可以将亲和力小的离子交换下来。一般价态高的离子亲和力大于价态低的离子，第60页，讲稿共72页，2023年5月2日，星期三对于一价阳离子亲和力：Li+＜H+＜Na+＜NH4+＜K+＜Rb+＜Cs+＜Tl+＜Ag+对于二价阳离子亲和力：Mg2+＜Ca2+＜Sr2+＜Ba2+＜Fe2+＜Co2+＜Ni2+＜Cu2+＜Zn2+对于阴离子亲和力：F－＜OH－＜Ac－＜HCOO－＜H2PO4－＜Cl－＜NO2－＜CN－＜Br－＜C2O4－＜NO3－＜HSO4－＜I－＜CrO4－＜SO4－＜柠檬酸根第61页，讲稿共72页，2023年5月2日，星期三2．交换容量指的是每单位质量的干树脂所能交换离子的数目。一般讲，当树脂实际交换量已达树脂交换容量80%时，树脂就应进行再生。第62页，讲稿共72页，2023年5月2日，星期三3．交联度离子交换树脂中含有交联剂的质量分数叫交联度。是树脂的重要性质之一，一般交联度约为8%~12%。第63页，讲稿共72页，2023年5月2日，星期三三、离子交换分离操作法在分析化学中应用最多的是强酸性阳离子交换树脂和强碱性阴离子交换树脂，根据分离任务选用适当的树脂。市售的树脂往往颗粒大小不均匀或粒度不合要求，而且含有杂质，需经处理。处理步骤包括晾干、研磨、过筛，筛取所需粒度范围的树脂；再用4~6mol·L－1HCl溶液浸泡一二天以除去杂质，并使树脂溶胀，然后洗涤至中性，浸泡于去离子水中备用。此时阳离子交换树脂已处理成H－型，阴离子交换树脂已处理成Cl－型。第64页，讲稿共72页，2023年5月2日，星期三离子交换分离一般在交换拄中进行。经过处理的树脂在玻管中充满水的情况下装入管中做成交换柱装置，如图所示。图(a)的装置可使树脂层一直浸泡在液面下，树脂层中不会混入空气泡，以免影响液体流动，影响交换和洗脱，但其进出口液面高度差很小，流速慢。(b)的装置简单，使用时要注意勿使树脂层干涸而混入空气泡。第65页，讲稿共72页