化学反应中的能量关系

关于化学反应中的能量关系第1页，讲稿共49页，2023年5月2日，星期三化学热力学：应用热力学的基本原理研究化学反应过程中能量变化问题的学科。化学热力学主要解决化学反应中的三个问题：

①化学反应中能量的转化；

②化学反应的方向性；

③反应进行的程度。2.1化学反应中的能量守恒第2页，讲稿共49页，2023年5月2日，星期三2.1.1基本概念（1）系统和环境系统：被研究对象。环境：系统外与其密切相关的部分。敞开系统:与环境有物质交换也有能量交换。封闭系统：与环境无物质交换有能量交换.孤立系统：与环境无物质交换也无能量交换。第3页，讲稿共49页，2023年5月2日，星期三（2）相：

任何物理和化学性质完全相同的部分。

如：气相、液相和固相。1.一个相不一定只有一种物质。（NaCl溶液）2.聚集状态相同的物质在一起，不一定就是单相系统。（水和油）3.同一种物质可因聚集状态不同而形成多相系统。（冰、水、水蒸气）第4页，讲稿共49页，2023年5月2日，星期三2.1.1.2状态和状态函数状态：系统的宏观性质的综合表现。状态函数：表征体系特性的宏观性质。(p,V,T)特点：①状态一定,状态函数一定。②状态变化,状态函数也随之而变,且状态函数的变化值只与始态、终态有关,而与变化途径无关。始态终态（Ⅰ）（Ⅱ）第5页，讲稿共49页，2023年5月2日，星期三状态函数按照其性质可以分为两类：（1）广度性质的状态函数：物理量的量值与系统中物质的量成正比，具有加和性。如体积、质量、热力学能等。（2）强度性质的状态函数：物理量的量值与系统中物质的量的多少无关，只取决于系统本身的特性，不具有加和性。如温度、密度、压力等。第6页，讲稿共49页，2023年5月2日，星期三2.1.1.3热和功热(Q):系统与环境之间由于存在温差而传递的能量。热不是状态函数。规定：体系吸热：Q>0

体系放热：Q﹤0第7页，讲稿共49页，2023年5月2日，星期三规定：体系与环境之间除热之外以其它形式传递的能量。

非体积功

功不是状态函数pexV1体积功：体系对环境做功，W<0（失功）环境对体系做功，W>0（得功）功(W):第8页，讲稿共49页，2023年5月2日，星期三2.1.1.4热力学能热力学能(U)：系统内所有微观粒子的全部能量之和，也称内能。

U是状态函数。

热力学能变化只与始态、终态有关，与变化途径无关。第9页，讲稿共49页，2023年5月2日，星期三2.1.2能量守恒定律对于封闭系统热力学第一定律为：热力学第一定律的实质是能量守恒与转化定律。U1

U2QWU2=U1+Q+WU2-U1=Q+W第10页，讲稿共49页，2023年5月2日，星期三系统在初始状态具有热力学能U1，在一个状态变化中，系统吸收了600J热能的同时，又对环境做了450J的功，求系统的能量变化和终态的热力学能U2。解：由题意可知，q=600J，W=-450JU2=U1+

U=U1+

150J所以，U=q+W=600J–450JU2–U1=U所以，系统的能量变化为150J，终态的热力学能为U1+

150J。第11页，讲稿共49页，2023年5月2日，星期三与上题相同的系统，系统的初始能量状态为U1，系统放出了100J热能的同时，环境又对系统做了250J的功，求系统的能量变化和终态的热力学能U2。解：由题意可知，q=-100J，W=+250JU2=U1+

U=U1+

150J所以，U=q+W=-100J+250J所以，系统的能量变化为150J，终态的热力学能为U1+

150J。从上述两个例题可知，系统的始态和终态相同时，虽然变化途径不同，热力学能的改变量却是相同的。第12页，讲稿共49页，2023年5月2日，星期三反应热：化学反应时，如果体系不做非体积功，当反应终了的温度恢复到反应前的温度时，体系所吸收或放出的热量。定容反应热（Qv）：在恒容条件下的反应热。定压反应热(Qp)：在恒压条件下的反应热。2.1.3反应热和反应焓变第13页，讲稿共49页，2023年5月2日，星期三2.1.3.1定容反应热（Qv）系统变化时体积不变且不做非体积功:W=－p△V=0△U=Q+W=Qv

在不做非体积功的条件下，定容反应热效应在数值上等于系统热力学能的变化。第14页，讲稿共49页，2023年5月2日，星期三2.1.3.2定压反应热（Qp）对于封闭体系，体系只做体积功的恒压过程：△U＝Qp＋W＝Qp－p△VQp＝△U＋p△V＝（U2－U1）＋p（V2－V1）Qp

＝（U2＋pV2）－（U1

＋pV1）焓：H＝U＋pV焓变：△H＝H2－H1＝Qp

吸热反应△H＞0，放热反应△H＜0。第15页，讲稿共49页，2023年5月2日，星期三

Qv和Qp

的关系1.若反应前后体积变化不大，△V≈0，则△U≈△H。2.若反应前后有气体体积变化，体积功不能忽略。△H＝

△U＋p△V

在温度不太低、压力不太高时，可看作理想气体处理，pV＝nRT,p△V＝△nRT

所以△H＝

△U＋p△V＝△U＋△nRT第16页，讲稿共49页，2023年5月2日，星期三2.1.4化学反应热的计算2.1.4.1热化学方程式称为反应的摩尔反应焓变。表示化学反应与热效应关系的方程式注：rHm值一定要与化学方程式相对应，单位中的“mol-1”是指“每摩尔反应”而不是指“每摩尔反应物”。第17页，讲稿共49页，2023年5月2日，星期三热化学方程式的书写：●注明反应的温度和压强条件●注明反应物与生成物的聚集状态（g,l,s)

●同一反应，反应系数不同，Qp值

也不同

第18页，讲稿共49页，2023年5月2日，星期三●正逆、反应的反应热效应绝对值相等，符号相反第19页，讲稿共49页，2023年5月2日，星期三始态终态中间态

化学反应不管是一步完成还是分几步完成，其反应热总是相同的。+=或=2.1.4.2盖斯（Hess）定律第20页，讲稿共49页，2023年5月2日，星期三已知298.15K下，反应：计算碳燃烧生成CO的反应热。应用：1.利用方程式组合计算)(gCO

(g)OC(s)(1)22+=-393.5kJ·mol-1(g)CO

(g)OCO(g)(2)2221+=-282.98kJ·mol-1第21页，讲稿共49页，2023年5月2日，星期三解：利用Hess定律-==110.53kJ·mol-1(1)(2)第22页，讲稿共49页，2023年5月2日，星期三2.1.4.3标准摩尔生成焓和标准摩尔反应焓变1.标准状态气体：标准压力（p=100kPa）下纯气体的状态液体、固体：标准压力下最稳定的纯液体、纯固体的状态。溶液中的溶质：标准压力下质量摩尔浓度为1.0mol·kg-1（常近似为1mol·L-1)标准态对温度没有规定，不同温度下有不同标准态第23页，讲稿共49页，2023年5月2日，星期三

在标准态下，由最稳定的单质生成单位物质的量的某物质的焓变（即恒压反应热），称为该物质的标准摩尔生成焓（）.2.标准摩尔生成焓第24页，讲稿共49页，2023年5月2日，星期三????H2(g，105Pa)+1/2Br2(g，105Pa)==HBr(g)H2(g，105Pa)+1/2Br2(l，105Pa)==HBr(g)是不是HBr(g)的标准摩尔生成焓？HBr(g)的应该是什么？第25页，讲稿共49页，2023年5月2日，星期三关于标准摩尔生成焓：●同一物质不同聚集态下，标准生成焓数值不同fHm（H2O，g）=-241.8kJmol-1fHm（H2O，l）=-285.8kJmol-1●只有最稳定单质的标准摩尔生成焓才是零；

fHm（C，石墨）=0kJmol-1

fHm（C，金刚石）=1.9kJmol-1●p335附录2中数据是在298.15K下的数据。●同一物质在不同温度下有不同的标准摩尔生成焓第26页，讲稿共49页，2023年5月2日，星期三3.标准摩尔反应焓变的计算or

对于一般的化学反应：任一物质均处于温度T的标准态下，它的标准摩尔反应焓变为：式中i表示反应式中物质i的系数第27页，讲稿共49页，2023年5月2日，星期三例计算恒压反应：的标准摩尔反应焓变，并判断此反应是吸热还是放热。通过计算得知，，可判断此反应为放热反应。铝热法正是利用此反应放出的热量溶化和焊接铁件的。0-824.2-1675.70由附录查得：解：第28页，讲稿共49页，2023年5月2日，星期三2.2化学反应的自发性2.2.1化学反应自发性的判断2.2.1.1化学反应的自发过程●水从高处流向低处●热从高温物体传向低温物体●铁在潮湿的空气中锈蚀在一定条件下不需外界作功，一经引发就能自动进行的过程，称为自发过程Zn(s)+Cu2+(aq)Zn2++Cu(s)

第29页，讲稿共49页，2023年5月2日，星期三很多放热反应(rHm<0)在298.15K、标准态下是自发的。恒温恒压下：反应自发进行

反应不能自发进行实践证明：有些吸热反应亦能自发进行2.2.1.2自发过程与焓变1.化学反应的焓变()()()122509.393;-=D®+molkJHgCOgOsCmr()()()1222436.896;22--=D+®+molkJHlOHgCOgOCHmrq14324.1118;)(2)(3---=D®+molkJHOFegOsFemrqq0<DmrH0>DmrH0>DmrH()()()1220.31;212-·=D+®molkJHgOsAgsOAgmrq()()1447.14;)(--+=D+®molkJHaqClaqNHsClNHmrq第30页，讲稿共49页，2023年5月2日，星期三298.15K、标准态下，反应非自发。1123K时，反应自发。把焓变作为化学反应自发性的普遍判据是不准确、不全面的。（1）混乱度

自然界中的物理和化学的自发过程一般都朝着混乱程度（简称混乱度）增大的方向进行。●冰的融化●多种气体的混合体系有趋向于最大混乱度的倾向，体系混乱度增大有利于反应自发地进行。2.2.1.3熵变与反应的方向()()12332178-q·=D+®molkJ.H;gCOsCaO)s(CaCOmr第31页，讲稿共49页，2023年5月2日，星期三

在统计热力学中，把微粒的状态数用Ω表示，则热力学熵（符号S）就有：S=klnΩΩ为微粒的状态数，又称混乱度，Ω≥1。（1）熵(S)的概念k为玻耳兹曼常数，为1.38×10–23J·K–1。第32页，讲稿共49页，2023年5月2日，星期三熵S是微粒原子及其分子等结合态的混乱度在宏观上的一种量度，熵值的变化ΔS是介观微粒混乱度变化在宏观上的表现。微粒运动状态数Ω越多，越混乱，它们的动能也就越大。微粒状态的混乱度与动能动能还与温度有关，可以把热力学中TΔS理解成系统内原子及其分子等结合态粒子在温度T时由于混乱度改变而引起的动能变化。

第33页，讲稿共49页，2023年5月2日，星期三体系的混乱度愈大，熵越大。熵是状态函数，熵的变化只与体系的始态、终态有关，而与途径无关。(2)任何纯净的完整晶态物质在0K时的熵值规定为零S0（完整晶体，0K)=0（热力学第三定律）0K稍大于0K第34页，讲稿共49页，2023年5月2日，星期三2.2.1.2标准摩尔熵若纯物质完整有序晶体温度发生变化，0KTK,则S=ST–S0=ST–0=ST(3)某单位物质的量的纯物质在标准态下的熵值称为标准摩尔熵（Sm），其单位为：Jmol-1K-1。标准摩尔熵的一些规律Sm（纯净单质,298.15K）0●同一物质，298.15K时Sm(s)Sm(l)Sm(g)第35页，讲稿共49页，2023年5月2日，星期三●相同原子组成的分子中，分子中原子数目越多，熵值越大

S

O2

(g)<S

O3

(g)

S

NO

(g)<S

NO2

(g)<S

N2O4

(g)●结构相似，相对分子质量不同的物质，Sm随相对分子质量增大而增大Sm(HF)Sm(HCl)Sm(HBr)Sm(HI)●相对分子质量相近，分子结构复杂的，Sm大Sm(CH3OCH3,g)Sm(CH3CH2OH,g)标准摩尔熵变计算对任一反应：pP+qQ=yY+zZ

rSmθ=[ySmθ(Y)+zSmθ(Z)]–[pSmθ(P)+qSmθ(Q)]rSm0，有利于反应正向自发进行第36页，讲稿共49页，2023年5月2日，星期三例:计算298.15K、标准状态下反应CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)的标准摩尔反应熵rSmθ

。解：CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)Smθ

/(Jmol1K1)91.738.1213.8=1Smθ(CaO,s)+1Smθ(CO2,g)+(1)Smθ(CaCO3,s)=[38.1+213.891.7]Jmol1K1=160.2Jmol1K1()()()反应物－生成物qqquumfimfimrSSS=åå15.298第37页，讲稿共49页，2023年5月2日，星期三1878年，吉布斯提出一个综合了体系焓变、熵变和温度三者关系的新的状态函数变量，称为摩尔吉布斯自由能变量（简称自由能变），以rGm表示。Gibbs公式G是状态函数，单位：kJ·mol-1吉布斯(GibbsJW,1839-1903)（物理化学家）恒温恒压下：2.2.2吉布斯自由能变与化学反应的方向2.2.2.1吉布斯自由能变mrmrmrSTHG-=第38页，讲稿共49页，2023年5月2日，星期三在定温定压下，任何自发变化总是体系的Gibbs函数减小。△G<0反应是自发的，能正向进行△G>0反应是非自发的，能逆向进行△G=0反应处于平衡状态△G代表了化学反应的总驱动力，它就是化学家长期以来所寻找的、明确判断过程自发性的那个物理量！第39页，讲稿共49页，2023年5月2日，星期三类型

△G讨论△S△H高温低温+焓减熵增型+++++++焓减熵减型焓增熵增型焓增熵减型在任何温度下正反应都能自发进行只有在低温下正反应都能自发进行只有在高温下正反应都能自发进行在任何温度下正反应均为不自发进行第40页，讲稿共49页，2023年5月2日，星期三CuCl2(s)＝CuCl+1/2Cl2(g)在标准态，298.15K时不能自发反应，但在高温时能够自发进行反应，则()

A.rHm<0

B.rHm>0

C.rSm<0

D.

rGm<0第41页，讲稿共49页，2023年5月2日，星期三qmr标准摩尔吉布斯自由能变（）的计算和反应方向的判断G标准态时恒温恒压下反应在标准态时自发反应的判据：（1）标准摩尔生成吉布斯自由能（）在标准态下，由最稳定的纯态单质生成单位物质的量的某物质时的吉布斯自由能变。2.2.2.3吉布斯自由能变的计算qqqmrmrmrSTHGD-D=D0<DqmrGqDmfG0)(=DTGmf最稳定纯态单质，q第42页，讲稿共49页，2023年5月2日，星期三（2）由计算对于化学反应：qmfGDqmrGD()()()反应物－生成物qqquumfimfimrGGGDD=Dåå15.298例:计算反应2NO(g)+O2(g)=2NO2(g)在298.15K时的标准摩尔反应吉布斯函数变rGmθ

，并判断此时反应的方向。

解：

2NO(g)+O2(g)=2NO2(g)f

Gmθ(B)/(kJmol1)87.59051.3()()()反应物－生成物qqquumfimfimrGGGDD=Dåå15.298=[251.3–287.6]kJmol1=–72.6kJmol1

0所以此反应向正向进行。

第43页，讲稿共49页，2023年5月2日，星期三例:BaCl2是钢铁处理中常用的高温盐浴剂。长期使用会产生BaO有害成分。能否用MgCl2脱除BaO？解：

BaO(s)+MgCl2(s)==BaCl2(s)+MgO(s)f

Gmθ(B)/(kJmol1)–525.1–591.8–810.4–569.3=[(–810.4–569.3)–(–525.1–591.8)]kJmol1

=–262.8kJmol–1＜0结论，加入MgCl2能使BaO转化成BaCl2而脱除。()()()反应物－生成物qqquumfimfimrGGGDD=Dåå15.298第44页，讲稿共49页，2023年5月2日，星期三(3)任意温度时吉布斯自由能变的计算由于rHmθ(T)≈

rHmθ(298.15K)和rSmθ(T)≈

rSmθ(298.15K)我们可以根据rGmθ(T)=rHmθ(T)TrSmθ(T)将298.15K的rHmθ

和rSmθ值代入其中，则有：rGmθ(T)≈

rHmθ(298.15)TrSmθ(298.15)第45页，讲稿共49页，2023年5月2日，星期三例：估算反应CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)在标准状态下的最低分解温度。首先分析题意要求，要使CaCO3(s)分解反应进行，须rGmθ

<0，即

rHmθ

T

rSmθ<0，解：先分别求出rHmθ(298K)和rSmθ(298K)，再根据公式，求出分解温度T。=[(634.9)+(393.5)(–1207.6)]kJmol1=179.2kJmol1()()()反应物－生成物qqquumfimfimrHHHDD=Dåå15.298CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)rHmθ（kJmol1

）–1207.6

634.9393.5rSmθ（Jmol1K