卤代烷与有机化合物

关于卤代烷与有机化合物第1页，讲稿共39页，2023年5月2日，星期三第2页，讲稿共39页，2023年5月2日，星期三按卤素所连烃基结构不同，可分为

饱和卤代烃MeI，n-BuCl,BrCH2CH2Br

不饱和卤代烃CH2=CHCl,CH2=CHCH2Br

卤代芳烃PhCl按分子中所含卤素的数目又可分为一卤代烃PhCH2Br

二卤代烃CH2Cl2

多卤代烃CBr4,C6H6Cl6(六六六)按照卤素所连的碳原子的类型不同，又可以分为卤甲烷CH3X

一级卤代烃RCH2X

二级卤代烃R2CHX

三级卤代烃R3CX第3页，讲稿共39页，2023年5月2日，星期三碳卤键的特点成键轨道CspXsp33等性杂化不等性杂化C—HC—FC—CC—ClC—BrC—I110139154176194214（pm）5.1卤代烷的可极化性和诱导效应

极性共价键，成键电子对偏向X.键长1.

结构第4页，讲稿共39页，2023年5月2日，星期三

(1)偶极矩

一卤代烷偶极矩较大，是极性分子。化合物(D)CH3-F1.82CH3-Cl1.94CH3-Br1.79CH3-I1.642.物理性质第5页，讲稿共39页，2023年5月2日，星期三

(2)沸点

RH<RF<RCl<RBr<RI（这种比较实际上很不公平，因为分子量和分子大小相差太大）分子大小类似的RBr与RCH3

比较，RBr>>RCH3

(3)溶解度

所有的卤代烃均不溶于水，易溶于乙醇、乙醚等有机溶剂。

(4)密度

一氟代烃、一氯代烃的密度小于1，其它卤代烃的密度大于1。可极化性-见下页(p92-93)第6页，讲稿共39页，2023年5月2日，星期三

(5)可极化性

一个极性化合物，在外电场的影响下，分子中的电荷分布可产生相应的变化，这种变化能力称为可极化性。影响可极化性的因素：*原子核对电子控制弱，可极化性大。所以同一族由上至下可极化性增大。同一周期由左至右可极化性减小。*孤电子对比成键电子对可极化性大。*弱键比强键可极化性大。*处于离域状态时比处于定域状态时可极化性增大。卤代烷可极化性次序为：RI>RBr>RCl>RF可极化性大的分子沸点高，且易发生化学反应。第7页，讲稿共39页，2023年5月2日，星期三在多原子分子中，共价键的极性，不仅存在于相连两原子之间，而且影响到分子中不直接相连的部分，即电子云分布发生的变化不再局限于直接相连的两原子间，而可以沿着分子链进行传递。这种键电子的偏移，称为诱导效应（Inductiveeffect，用I表示）

吸电子诱导效应（－I）：卤素、硝基、氰基、羟基等给电子诱导效应（＋I）：烷基等诱导效应（Inductiveeffect）第8页，讲稿共39页，2023年5月2日，星期三5.2

一卤代烷的化学反应亲核取代反应（NucleophilicSubsititution）消去反应（Elimination）还原反应（Reduction）第9页，讲稿共39页，2023年5月2日，星期三1.

亲核取代反应(NucleophilicSubstitution---SN)RCH2–L+Nu：

RCH2–Nu+L：中心碳原子底物（进攻基团）亲核试剂产物离去基团受进攻的对象一般是负离子或带孤电子对的中性分子例子：CH3-I+OH-CH3-OH+I-通式：第10页，讲稿共39页，2023年5月2日，星期三亲核试剂:负离子：中性分子：OH-,OR-,SH-,CN-

H2O,ROH,NH3,RNH2RX+NaOR’ROR’+NaXKSHRSH+KXNaCNRCN+NaXRX+H2OROH+HXR’OHROR’+HXNH3RNH2+HX溶剂解（solvolysis）卤代烷是制备其它有机物的主要原料因此工业上---RCl实验室---RBr第11页，讲稿共39页，2023年5月2日，星期三定义：有机化合物分子中的原子或原子团被亲核试剂取代的反应称为亲核取代反应。反应包括中心碳原子与离去基团相连的键断裂，进攻基团(亲核试剂)和中心碳原子构成新键。第12页，讲稿共39页，2023年5月2日，星期三更多例子：第13页，讲稿共39页，2023年5月2日，星期三第14页，讲稿共39页，2023年5月2日，星期三2.

消去反应(Elimination---E)定义：卤代烷失去一分子卤化氢，生成稀烃的反应称为卤代烷的消去反应或消除反应或-消除反应。CH3-CH2XCH2=CH2+HX碱例子：第15页，讲稿共39页，2023年5月2日，星期三又例---产物取向问题：

-消除反应中，主要产物为：从含氢较少的-碳上消去氢原子，生成取代基较多的烯烃----扎依采夫规则（Zaitsev）。区域选择性----regioselectivity第16页，讲稿共39页，2023年5月2日，星期三通式：R-H还原剂R-XRX被还原的难易：RI(易)>RBr>RCl(难)（1）酸性还原剂：HI，Zn+HClCH3(CH2)14CH2ICH3(CH2)14CH3Zn+HCl3.还原反应（制备纯粹烷烃）第17页，讲稿共39页，2023年5月2日，星期三RX(orArX)H2/Pd*RH(orArH)*PdC,Ni,Pt（2）中性还原剂催化氢化

用催化氢化法使碳与杂原子（O、N、X）之间的键断裂，形成C-H键，称为催化氢解。苯甲型（苄型）化合物特别容易发生催化氢解。H2/PdC*OH，NH290%第18页，讲稿共39页，2023年5月2日，星期三（i）硼氢化钠（NaBH4）温和还原剂(CH3)3CX

(CH3)3CHNaBH4特点：还原能力差，选择性好。范围：RX,醛、酮、酰卤、酸酐。注意：必须在碱性水溶液中进行。（3）碱性还原剂第19页，讲稿共39页，2023年5月2日，星期三（ii）氢化锂铝（LiAlH4）强还原剂LiAlH4CH3(CH2)6CH2BrCH3(CH2)6CH3特点：还原能力强，选择性差。范围：孤立C=C不被还原。3oRX消除为主。

CH3X>1oRX>2oRX注意：必须在无水介质中进行。LiAlH4+H2OLiOH+Al(OH)3+H2第20页，讲稿共39页，2023年5月2日，星期三还原机理LiAlH4Li++-AlH4（提供H-试剂）第21页，讲稿共39页，2023年5月2日，星期三定义:

金属与碳直接相连的一类化合物称为有机金属化合物。2.常见类型5.3

有机金属化合物(CH3)2CuLi

二甲基铜锂CH3Li

甲基锂CH3CH2MgCl氯化乙基镁（格氏试剂-Grignard)(CH3CH2)2Cd二乙基镉3.命名：负离子名称（卤素或者氢）＋烷基数目＋烷基名称＋金属

氯化（一）乙基镁

氢化三丁基锡碳——金属键是极化的，即：C-——M+因此，是碳负离子的潜在来源(n-Bu)3SnH三正丁基锡烷

离子键型：Na,K等十分活波的金属烷基化合物；极性共价键型：Li,Mg,Al等金属性稍低的金属烷基化合物；共价键型：Pb,Sn,Cd,Ti,Hg等金属性较差的金属烷基化合物；第22页，讲稿共39页，2023年5月2日，星期三4.制备格氏试剂的制备第23页，讲稿共39页，2023年5月2日，星期三第24页，讲稿共39页，2023年5月2日，星期三否则，会发生偶联反应：第25页，讲稿共39页，2023年5月2日，星期三与O2的反应RMgX+O2ROOMgX2ROMgXRMgX注意：格氏试剂与O2、H2O的副反应。与H2O的反应RMgX+HOHRH+HOMgX应用：可在分子中引入同位素RMgX+D2ORD+Mg(OD)X第26页，讲稿共39页，2023年5月2日，星期三其它含活泼氢的化合物也能发生同样的反应。因此，制备格氏试剂应在无氧、无水、无活泼氢的条件下进行。第27页，讲稿共39页，2023年5月2日，星期三+C4H9Li+C4H9I有机锂试剂的制备但是：第28页，讲稿共39页，2023年5月2日，星期三有机镉试剂的制备2RMgX+CdCl2R2Cd+2ClMgXRLi+CuXRLi+RCuRCu+LiXR2CuLi二烃基铜锂的制备第29页，讲稿共39页，2023年5月2日，星期三定义：把两个分子结合在一起的反应称为偶联反应。（是增长碳链的重要方法）有机金属化合物的反应

——偶联反应第30页，讲稿共39页，2023年5月2日，星期三醚80%SNi第31页，讲稿共39页，2023年5月2日，星期三第32页，讲稿共39页，2023年5月2日，星期三有机金属化合物的反应

——与活泼氢反应金属的正电性愈高，反应活性愈大，其活性顺序为：

RK>RNa>RLi>R2CuLi>RMgX>R3Al>R2Zn>R2Cd>R2Hg>R3B第33页，讲稿共39页，2023年5月2日，星期三有机金属化合物的反应

——与O2，CO2反应↓制备羧酸的重要方法第34页，讲稿共39页，2023年5月2日，星期三有机金属化合物的反应

——与盐的交换反应有机金属化合物与盐发生交换反应，得到另一个金属有机化合物和另一个盐。例如：反应的推动力是电负