高中试卷试题复习核磁共振谱光谱

第八章

然顿市安民阳光试验学校核磁共振谱光谱

也没有磁矩，如 等。I≠0〔HO

〕中时，核的自旋具有〔2I+1〕个不同的取向。对于氢原子核I=1/2，其自旋产生的磁矩在外磁场中可有两学习要求：1学会如何借助光学技术来分析化合物的构造。2把握谱图分析，了解各种质子化学位移的位置。3知道影响化学位移的因素。子中具有的哪些官能团，能指出是什么类型的化合物，但它难以确定未知物的

m=+1/2,或用αm=-1/2，或用β表示。E与外加磁场的强度成正比。2050机化学产生了巨大的影响，已进展成为争论有机化学最重要的工具之一，成为有机化合物构造测定不行缺少的手段。根本原理核磁共振现象同，它们可以用核的自旋量子数I来表示。核的自旋量子数与原子的质量数和原子序数之间存在着肯定的关系：当原子的质量数和原子序数两者之间是奇数或两者均为奇数时，I≠0，该原子核就有自旋现象，产生自旋磁矩。如等。当原子的质量数和原子序数均为偶数时，I=0，原子核不能产生自旋运动，

⊿E=式中hγ=26750。9-28EH0=14092G〔高斯，1G=10-4T〕时，⊿E2.5×10-5kJ/mol,当H0=23468GE4×10-5kJ/mol,相当于电磁波谱中射频区的能量。hγ=⊿E则此原子核就可以从低能级跃迁到高能级，发生核磁共振吸取。核磁共振〔NuclearMagneticResonance〕谱就是描述在不同电磁频率下的核磁共振吸取状况。由上面的公式可得： bfsdjbchvbhsd从上式可看出，一个特定的核〔=常数，只有一种共振频率能使核从低能级跃迁至高能级，发生核磁共振。上式又叫共振条件。例如H，当H0=1.0×1104Gγ=100MHzH0=14092G13C19F24.2915.08MHz。有机化学中争论得最多，应用得最广泛的是氢原子核〔1H〕的核磁共振谱，又叫质子磁共振谱(ProtonMagneticResonance),简写为PMR1HNMR13C〔13CNMR〕有较大的进展，限于篇幅，这里只介绍核磁共振氢谱1HNM。核磁共振仪简介：图9-29为核磁共振仪示意图。其核心部件是一个强度很大的磁铁，样品管放在磁铁两极之间，样品管四周为射频线圈。其轴垂直于磁场方向，输入线圈的轴垂直输出线圈的轴。因而三者相互垂直，互不干扰。实现核磁共振的方法有两种：一是固定磁场H0，转变频率γ，这种方法叫扫频；另一是固定频率γ转变磁场H0，这种方法叫扫场。一般的核磁共振仪中多用扫场的方法当磁场Ho和频率满足共振条件 时样品中的质子便发生能级跃迁，接收器就会收到信号，有记录仪记录下来。试验室中常用的核磁共振仪有

〔图9-30。我们知道，有机化合物中的氢原子核与的质子不同，其四周还有电子。在电子的影响下，它们发生核磁共振信号的位置与的质子不同。这种原子核由于化学环境所引起的核磁共振信号位置的变化叫化学位移，它是核外电子云的屏蔽效应引起的。所谓屏蔽效应，就是有机化合物分子中的氢核与质子相比较，由于分子中的电子对氢核有屏蔽作用，其核磁共振信号消灭在高磁场。电子在外加磁场中产生感应磁场，起感应磁场的方向与外加磁场相反，所以作用于原子核的磁场强度比外加磁场略小一些〔9-31屏蔽效应，外加磁场的强度要略为增加，才能产生核磁共振信号。明显，核四周的电子云密度越大，屏蔽效应亦愈大，共振信号将移向高磁场区。核四周的电子云密度受到所连基团的影响，因此不同化学环境的核，它们所受的屏蔽作用不同，它们的核磁共振信号就消灭在不同的地方。这样就可以依据吸取峰的多少知道化合物中有多少不同环境的质子。再依据峰的位置推想出是哪一类质子。从乙醇〔CHCHOH〕的构造来看，它有三种不同的氢原子，它3 2的1HNMR应当有三组信号三个峰〔如图9-30。由于屏蔽效应所造成的磁场强度的转变数量很小，通常难以准确地测出60MHz,90MHz,100MHz,220MHz400MHz。

四甲基硅烷CH3

〕Si，4化学位移和屏蔽效应：依据上面的公式，在一固定的外加磁场〔H0〕中，1H核磁共振谱应当只有一个峰，即在 处。事实并非如此，例如乙醇的1HNMR中就有三个峰

TMS，它只有一个峰，而且TMS质子的吸取峰都消灭在它的左边—低场。其他峰与四甲基硅烷峰之间的距离称为化学位移〔chemicalshift〕,常用δ表示。其定义为：样品质子吸取峰TMS106，即以ppm

δ=2.3;CH-O-:δ=3.3δ随卤原子电负3性的增大而增大。如：ＣHδ=0.9;CHI:δ=2.2;CHBr:=2.7;4 3 3其中δ为样品的化学位移，γ为样品吸取峰的频率，γ

为四甲基硅烷

CH-Cl:δ=3.1;CH-F:δ=4.3。而在CH,CHCl,CHCl,CHCl

系列中，δ=值TMS

3 3 4

2 2 3的吸取峰的频率，γoIUPACTMSδ值规定为δ因此δ值大的消灭在低场，δ值小的消灭在高场。一般环境一样的质子，不论它在哪一个分子中，都有大致一样的化学位移。表9-8列出了一些不同类型质子的化学位移。

随氢原子被氯取代的程度而增加〔向低场移动0.9,3.1,5.37.3ppm。电负性大的原子〔或基团〕可以影响邻近质子的化学位移，但是当它H3Cl:=3.1;CH3-C-Cl:=1.5;CH3-C-C-Cl:δ=1.0位移的影响。表9-8 一些基团质子的化学位移

δ值按ＲＣＨ、ＲＣＨ、ＲＣＨ的顺３ ２ ２ ３δ值应用便利，对于分子中给定的氢与所用仪器的射频无关，均具有一样的数值。除用δ度量外，化学位移亦可用τ表示，他们的关系如下：τ=10-δ影响化学位移的因素影响化学位移的因素，即影响屏蔽效应的因素一般有以下几种：电子效应我们已经知道，由于氢核〔质子〕外面的电子围绕氢核运动而产生屏蔽效应，明显屏蔽效应的大小与核外电子密度有关，电子密度越高，屏蔽效应越大，质子在较高的磁场吸取。当与质子相连的碳上连有电负性大的原子或官能团〔例如卤素、硝基、氰基、羰基、烷氧基、氨基等〕时，质3

序增加，即伯氢消灭在高场，仲氢次之，叔氢消灭在较低场。碳的各向异向效应〔δ4.55.9９～１０〕和苯环质子〔δ＝６.４～９.０〕的δ值这么大？这是由于磁各向异性效应引起的。由电子组成的化学键在空间形成小的磁场,它与化学键不对尘世,称为”各向异性”．当存在外场Ｈ０时，由于π电子比δ电子简洁流淌。当它环流时就产生一个附加磁场〔诱导磁场〔屏蔽区域，而在双键质子处与外加磁场一样〔去屏蔽区域，是双键上的质子可以在较低场发生吸取，δ值增大〔图－３２烃的δ值应当很大，可是实际上它只有２－３。这里有两种效应在起作用。首先，由于叁键是直线构造，π电子云围绕Ｃ－Ｃ轴呈筒状分布，它所产生的诱导磁场与双键时不一样，磁力线正好以和外加磁场相反的方向通过叁键，这样ｓ成分较大，C≡C在低场吸取。这两种效应的综合结果，使叁键质子在δ＝２－３处吸取。同理，苯环中环流效应产生的附加磁场，环内为屏蔽区，而质子所处的位置为去屏蔽区〔图－３２，质子在较低场发生吸取，δ值较大。在［１８］轮烯分子中，环外质子的位置与苯环上的质子相像，处于去屏蔽区，其δ值较大为８.２ｐｐｍ屏蔽区，质子在较高场发生吸取，δ值甚至超过ＴＭＳ的δ值，为－１．９ｐｐｍ。

将它们用氯原子取代，得到两个异构体：〔分别为５．３，５．５ｐｐｍ，有时不简洁区分。在１ＨＮＭＲ图中，有几组峰表示有几种化学不等价的质子，每一组峰的强度，即其面积，则与质子数目成正比。依据各组峰的面积比，可以推则各种质子的数目比。线为阶梯形，各个阶梯的高度表示不同化学位移的质子数之比。假设再知道化9－３３是苯基丙酮的１为３：２：５，即为甲基质子、亚甲基质子和苯环上质子的数目比〔３：２：５。氢健、样品浓度、溶剂的类型和测量温度等也能影响化学位移。

的谱图都是这样。例如：氯乙烷ＣＨＣＨ

Ｃｌ，从构造看它有两种不同类型３ ２〔５〕等价值子与积分曲线取代后得到同一构造，则它们是等价的，反之则为不等价质子，如ＣＨＣＨ

的氢。从它的１ＨＮＭＲ谱〔图9－３４〕来看有两组峰，以δ＝３．６为中心的四重峰是亚甲基氢，以δ＝１．５为中心的三重峰是甲基氢〔这种峰的裂分现象将在下节争论３ ２３一样的化学位移。再如２－溴丙烯分子中双键碳上的两个情事不等价的。由于

积，而每一组峰代表处在一种环境中的氢原子。从图9－３４中可以看出，两组氢原子的比例Ｈａ：Ｈｂ＝３：２．从高区分确实定乙醇核磁共振谱〔图9－３５〕中，我们可以数出它积分曲线三个阶梯高度：６格、１２．４格和１７．８格。由于乙醇中有６个氢，积分曲线的总高度是３６．２格，所以左边的信号代表６个氢右边的信号代表 ３个氢，中间的信号代表 个氢。〔６〕自旋耦合和自旋裂分 我们认真地观看一下上面那张乙醇的高区分图不难觉察它们是三组峰每组峰的中心与面那张低辨图中的一〔δ＝１１７；３．６２和５。３７。所以不同的，前面两个矮而宽的峰现在分裂成两组瘦长的峰那么核磁共振信号为什么会裂分呢？这是由于受不等性质子的影响。故这种裂分现象俗称为自旋裂分。我们知道核的自旋方式有两种：与外加磁场同向〔↑〕或异向〔↓，因此它要使邻近的核感受到磁场强度加强，或减弱。这样就使邻近质子在半数分子中的共振吸取向低场移动，半数分子的共振吸取向高场移动。原来的信号列分成强度相等的两个峰——及一组双重峰。这种相邻碳上氢核的相互影响称为自旋耦合。两个裂分峰间的距离为耦合常数〔Ｊ的强度是１：２：１。同样的道理，邻近有三个核在自旋时，信号将裂分成四重峰，其强度之比为１：３：３：１。所以一般信号的裂分状况与邻近碳上的不等性质子数〔ｎ〕有关。裂分后的峰数是邻近不等性质子数加一。这就是所谓裂分的ｎ＋１规律。它们的相对强度之比是二项式〔ａ＋ｂ〕ｎ的开放系数。这样乙醇中甲基氢的信号是一组三重峰，亚甲基的信号是一组四重峰。按例这

两组峰应当是对称的，即１：２：１和１：３：３：１，可是实际上它是倾斜的〔见高区分图－３５都是从最外面的一个峰开头渐渐向上倾斜。这个规律对于我们判别哪两组峰在起耦合作用很有帮助。最终，在乙醇的核磁共振谱中还有一个现象需要指出：那就是氧上的氢与亚甲基氢靠得很紧，它们之间为什么不发生偶合作用而是羟基质子信号裂分〔或碱快的在很多个乙醇分子中交换，以至羟基质子不能感受邻近质子的自旋影响，故不产生裂分现象。４．２核磁共振谱的解析解析ＮＭＲ谱主要是查看共振信号的数目、位置、强度和列分状况。由于质子的电子环境，即邻近有无吸电子或扒电子基团；信号强度则告知我们每种质子的比数或个数；裂分状况告知我们它的邻近有多少个不同质子，即它的化学环境。对于各种类型的有机化合物的核磁共振谱，很难以一种固定不变的规章来解析它们，有时为了从谱图中得到精准的信息，还需要作一些另外的试验，以供给补充信息。下述解析步骤便于初学者用来解析一般的谱图。将谱图中各类氢原子的化学位移δ值推断它们是哪一种类型的氢原子。假设对于某组峰，不能推断它是来源于个别氢原子或者是简单的多重峰中的一局部，暂将它作为一组氢原子，记录它们的化学位移范围。。s(singlet)分n+1m(multiplet)表示，填入上表。测量峰间距离偶合常数J，依据J 确定相互偶合的氢原子。依据上述信号可以确定是否存在烷基、烯基或芳基，以及它们相邻的状况。为了确定是否存在-OH，-NH-SH，可以参加一滴重水〔DO〕振摇2 2后再测定核磁共振谱。假设存在上述基团，在加重水后的核磁共振谱中，它们的信号消逝。下面举例说明核磁共振谱的解析方法。19-36的HNMR、分子式为C4H10O1〕图中有四组共振峰，证明该化合物有四种不同类型的氢。〔2〕依据共振峰的位置：=1处为相当于六个氢〔d〕的二重峰，证明是两个-CH3=2.5处为相当于一个氢的单峰。因=3.4处为相当于二个氢的二重峰b上也有一个氢。因此可得出结论，该化合物的构造式为：Hc

29－372，41HNMR，试写出它的构造式。1：2：12。再从2，4－二甲基戊烷的氯代状况来看，一氯代物可能有三种：在这三种一氯代物中只有〔C〕含有十二个等性质子。同时这个异构体中，接氯的碳上连有一个氢，它的两边邻近碳上又各有一个质子，这样它要裂分成三重峰，即图中δ＝3－4〔A〕中亦有可能被裂分成三重峰的质子－3上，但是它的数目是二而不是一，而且它的化学位移亦将偏向于高场，由于邻近没有吸电子基团影响。所以这个产物是2，4－二甲基3－氯戊烷C。δ1－2之间的信号是C－2C－4多重峰。3218oC，分子式为CHO8144基团，无芳香环，它的核磁共振谱见图9－38，试推想其构造。