分子束外延技术(MBE)的原理及其制备先进材料的研究进展

分子束外延技术（MBE）的原理及其制备先进材料的研究进展XX（XXXX大学材料学院，西安710000）摘要：分子束外延(MBE)是50年代用真空蒸发技术制备半导体薄膜材料发展而来的,是为了满足在电子器件工艺中越来越高的要求.MBE是一个动力学过程，而不是一个热力学过程.与其它外延薄膜生长技术相比，MBE具有许多特点,如生长速率低、衬底温度较低等.在超薄层材料外延生长技术方面，MBE的问世使原子、分子数量级厚度的外延生长得以实现，开拓了能带工程这一新的半导体领域.半导体材料科学的发展对于半导体物理学和信息科学起着积极的推动作用.MBE是制备新型器件较为有用的方法，但是有其缺点.未来的发展趋势是结合其他生长技术不断改进MBE，如MBE与VPE并用、气态源分子束外延(GSMBE)、激光分子束外延（LaserMBE）等.关键词：分子束外延；薄膜；生长技术；半导体TheprincipleofMolecularBeamEpitaxy(MBE)andtheresearchprogressinthepreparationofadvancedmaterialsXX(DepartmentofMaterials,XXX,Xian710000)Abstract:MolecularBeamEpitaxywasdevelopedforthepreparationofsemiconductorthinfilmmaterialsbyvacuumevaporationtechniqueinthe50's，whichaimstomeettherequirementsoftheelectronicdevicesintheprocessofhigherandhigher.MBEisadynamicprocess,notathermodynamicprocess.MBEhasmanycharacteristicswhencomparingwithotherepitaxialthinfilmgrowthtechniques,suchaslowgrowthrate,lowsubstratetemperatureandsoon.TheadventofMBEletthethicknessoforderofmagnitudeofatomic,molecularofepitaxialgrowthbeachievedinultrathinlayerepitaxialgrowthtechnique,thathasopenedupBandEngineering,anewfieldofsemiconductors.Thedevelopmentofsemiconductormaterialsscienceplaysanactiveroleinthedevelopmentofsemiconductorphysicsandinformationscience.MBEisamoreusefulwaytopreparenewdevices,butthereareshortcomings.Inthefuture,thedevelopmenttrendistocontinuousimprovingMBEwiththecombinationofothergrowthtechniques,suchascombiningMBEwithVPE,GasSourceMolecularBeamEpitaxy,LaserMolecularBeamEpitaxyetc.Keywords:MolecularBeamEpitaxy;thinfilm;growthtechniques;semiconductor1前言分子束外延(MBE)是一项外延薄膜生长技术，在超高真空的条件下，通过把由热蒸发产生的原子或分子束射到被加热的清洁的衬底上而生成薄膜.这种技术的发展是为了满足在电子器件工艺中越来越高的要求，即对掺杂分布可以精确控制的趋薄层平面结构的要求.利用分子束外延技术，可以重复地生长厚度只有5埃米(Å)的超薄外延层，而且外延层之间的分界面可以精确地控制生长.分子束外延是50年代用真空蒸发技术制备半导体薄膜材料发展而来的.随着超高真空技术的发展而日趋完善，由于分子束外延技术的发展开拓了一系列崭新的超晶格器件，扩展了半导体科学的新领域，进一步说明了半导体材料的发展对半导体物理和半导体器件的影响.分子束外延的优点就是能够制备超薄层的半导体材料；外延材料表面形貌好，而且面积较大均匀性较好；可以制成不同掺杂剂或不同成份的多层结构；外延生长的温度较低，有利于提高外延层的纯度和完整性；利用各种元素的粘附系数的差别，可制成化学配比较好的化合物半导体薄膜.MBE原理及特点目前最典型的MBE系统是由进样室、预处理和表面分析室、外延生长室三个部分串连而成.MBE设备的外形图及装置图分别如图1、图2所示.图1DCA仪器有限公司生产的M600型MBE系统图2分子束外延装置图团簇的产生以及与N元素有关的本征点缺陷等，这些问题的存在使得高质量的GaInNAs基电池很难得到.一种解决方法是利用In和N空间分离的GaNAs/InGaAs超晶格或多量子阱替代四元合金GaInNAs材料，这就必须借助于MBE设备技术.北京科技大学的科研团队进行了如下实验：外延生长使用Veeco公司生产的Gen20A全固态MBE系统.GaN0.03As0.97/In0.09Ga0.91As超晶格的生长都是在半绝缘GaAs衬底的(001)面上进行的，Si和Be分别作为GaAs的n型和p型掺杂源.生长之前，需在生长室内对GaAs衬底进行高温(~600℃)脱氧处理10min；然后，将GaAs衬底温度从600℃降为580℃，生长300nm厚度的GaAs缓冲层以获得更好的外延生长表面；最后，将生长温度降至480℃，进行GaNAs/InGaAs超晶格的生长和后续电池中10周期数的GaNAs/InGaAs超晶格有源区的生长.GaNAs/InGaAs超晶格中阱层和垒层厚度相同，总厚度为0.2μm.在总厚度不变的条件下，周期厚度在6~30nm之间变化.在RTP-1300退火炉中对样品进行了不同温度和时间的热处理，PL测量是由633nmAr+激光器作为激发源完成的.生长结束后，按照标准Ⅲ-Ⅴ太阳电池制备技术进行器件制备.正电极和背电极分别采用Ti/Pt/Au和AuGe/Ni/Au金属做欧姆接触.电池面积为2.5mm×2.5mm，没有镀减反膜，没有刻蚀GaAs接触层.外延材料的结构表征使用高分辨XRD测量，器件的电学测试由Keithkey2440太阳模拟器(AM1.5G)完成，电池的聚光特性利用连续太阳模拟器在1~110个太阳下进行测量.周期厚度为20nm时，所制备的超晶格电池的短路电流密度达到10.23mA/cm2，大大高于一些已报道的GaInNAs电池.3.2MBE工艺制备高发光性能InN光通讯波段的高性能硅基光电子器件的制备不仅是光通信技术发展的需要[3]，也是实现硅基光电集成的需要.虽然硅材料的制备和应用技术已经非常成熟，但由于硅材料是间接带隙半导体，其发光效率较低，因此通过在硅衬底上异质外延高发光性能的Ⅲ-V族半导体材料的方法来获得所需的光性能是一个很好的选择.在所有氮化物半导体中，InN具有最高的饱和电子漂移速度、最小的电子有效质量及最高的电子迁移率，并且InN材料特性受温度的影响非常小，这些独特的优势使其在电子器件及光电子器件方面有巨大的应用潜力.自从2001~02年实验证明InN室温下的禁带宽度约为0.6~0.7eV而不是以前认定的1.9eV以来[4]，InN的研究成为国际上氮化物研究的重要方向.0.7eV左右的禁带宽度对应的发光波长刚好位于石英光纤的通讯窗口，使其特别适合于制备用于红外通信的高性能LEDs及LDs.因此，在Si衬底上外延制备高质量的InN材料非常有利于其在光电集成技术中的应用.虽然硅基InN材料在性能和应用方面有种种优势，但是目前研究进展并不顺利.一方面，六方InN材料沿a轴方向与Si(111)衬底仍存在约8％的晶格失配，外延过程中会引入大量的缺陷；另一方面，InN材料具有较低的分解温度和较高的氮平衡蒸气压从而导致高质量的InN材料很难制备.利用MBE技术通过低温外延InN或高温外延AlN作为缓冲层是提高InN材料质量的有效途径.但是，在外延的初始阶段，Si衬底都不可避免地会与活性N原子反应生成无定形的SixNy材料，从而导致在Si衬底上外延的InN或AlN材料质量下降.因此，在外延前对si衬底进行预处理以抑制SixNy的形成非常必要.本文采用MBE方法在外延低温InN缓冲层前，通过在Si衬底上沉积不同厚度的In插入层再进行InN材料的外延生长，研究了不同厚度的In插入层对InN晶体质量及光学特性的影响.为此，吉林大学的研究团队设计了如下实验方案：InN材料的外延采用德国CREATEC公司的RF-MBE系统进行(本底真空度为3x108Pa).活性氮由5N高纯氮气经纯化器、射频离化后提供，铟束流采用束源炉加热6N高纯铟提供.在Si(111)衬底上外延制备了一组InN样品，编号为A、B、C、D.首先，分别使用丙酮、乙醇、去离子水超声清洗衬底5min.烘干后的衬底导入生长室中900℃热处理1h，然后沉积厚度分别为0，0.1，0.5，lnm的In插入层，在400℃下生长30nm厚的InN缓冲层，最后提高温度至475℃生长170nm厚的InN外延层.对外延制备的InN样品分别采用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、吸收光谱以及x射线光电子能谱(XPS)等进行测试分析.实验结论表明：样品C的c轴晶格常数为0.5702nm，与c的理论值(0.5703nm)最为接近，表明样品中应力得到了有效的释放；在没有In插入层的样品中，Si衬底表面会与活性N原子反应形成无定形的SixNy材料，从而降低后续外延InN材料的晶体质量.0.5nm厚的In插入层较为合适，能够有效地抑制衬底表面SixNy材料的形成；在Si衬底上预沉积合适厚度的In插入层有助于提高外延InN样品的晶体质量及光学特性.图3制备InN样品的XRD谱3.3MBE工艺制备拓扑绝缘体薄膜微器件近年来，拓扑绝缘体因其独特的电子结构和性质成为凝聚态物理研究的热点领域[5].三维拓扑绝缘体具有绝缘型的体能带和受时间反演对称性保护的金属型表面态，这种表面态在动量空间具有狄拉克型的色散关系，并且在狄拉克点之外的地方是自旋非简并的，这种独特的拓扑表面态有可能导致多种新奇的量子现象，如表面量子霍尔效应、激子凝聚现象、量子反常霍尔效应等.三维拓扑绝缘体己经在很多材料中被预言或发现，其中Bi2Se3家族的化合物(Bi2Se3，Bi2Te3和Sb2Te3)因为其简单的表面态结构、较大的体能隙、较易制备等优点成为目前研究最多的一类三维拓扑绝缘体材料.拓扑绝缘体很多独特的输运性质需要在微米尺度甚至亚微米尺度的结构中才能观测到.因此，必须将其加工成微器件.但是，传统的制备工艺一般需要对其进行紫外光刻或电子束刻蚀，这样就可能显著改变载流子浓度和迁移率，从而影响各种量子效应的观测.为了避免传统制备工艺的缺陷，中科院物理研究所的科研团队借助MBE设计了新工艺:将STO衬底利用紫外光预先刻蚀出一个具有Hallbar器件形状、高度为几十纳米的凸平台.用这些凸平台为模板，利用MBE直接生长出具有Hallbar形状的拓扑绝缘体（BixSb1-x）2Te3薄膜.图4MBE制备拓扑绝缘体原理示意图4MBE工艺的发展趋势分子束外延法是制备新型器件较为有用的方法，但是有其缺点，例如VA族元素的交叉污染、蒸气压极低或极高的物质均难进行正常的分子束外延.于是人们结合其他生长技术不断改进MBE.MBE与VPE并用:就是在分子束外延时难挥发或易挥发的元素的分子源用化合物来代替.在淀积过程中有化学反应产生，此时生长速度可以大大增加.MBE与离子束并用:把某些分子离子化，则离子束可以加速和偏转，并可进行扫描，同时也可以增加吸着系数，有利于掺杂过程.气态源分子束外延(GSMBE):也称化学束外延(CBE），外延过程中能精确地控制气体，兼有MBE和MOCVD两项技术的优点.信息工程材料国家重点实验室的研究团队采用气态源分子束外延技术在InP(100)衬底上生长了InAsP/InGaAsP应变补偿量子阱为有源层和InP/InGaAsP分布布拉格反射镜(DBR)为上、下腔镜的垂直腔面发射激光器(VCSEL)结构.通过湿法刻蚀和聚酰亚胺隔离工艺制作出了1．3μmVCSEL，器件在室温下可连续单模激射，阈值电流约为4mA[6].LaserMBE（激光分子束外延）:是80年代末发展起来的一种新型固态薄膜沉积技术，我国也于90年代中期研制出了自己的L-MBE.它集普通脉冲激光沉积（PulsedLaserDeposition，PLD）和传统分子束外延的优点于一体.激光光分子束外延基本过程是，将一束强脉冲紫外激光束聚焦，通过石英窗口进入生长室入射到靶上，使靶面局部瞬间加热蒸发，随之产生含有靶材成份的等离子体羽辉，羽辉中的物质到达与靶相对的衬底表面淀积成膜，并以原子层或原胞层的精度实时控制膜层外延生长.交替改换靶材，重复上述过程，则可在同一衬底上周期性的淀积多膜层或超晶格.中科院物理研究所和北京凝聚态物理国家实验室采用激光分子束外延技术[7]，成功地在Si衬底上外延生长