医学化学热力学基础PPT培训课件

化学热力学基础作者:胡新单位:北京大学第六章

化学热力学基础

ChemicalThermodynamics第一节热力学系统和状态函数

第二节能量守恒和化学反应热

第三节熵和Gibbs自由能

重点难点熟悉了解掌握体系、环境、状态函数、平衡态、内能、焓、功、热、恒压（容）反应热效应、热力学第一定律、Hess定律、标准摩尔生成焓、标准摩尔燃烧焓、熵、熵增原理、Gibbs自由能、Gibbs-Helmhotsz公式、标准摩尔生成Gibbs自由能以及计算。反应进度、热化学方程式和标准态等概念的规定；自发过程的基本特点。可逆过程的基本特点；热力学第零定律、温标；Gibbs自由能变与非体积功的关系；热力学第三定律和规定熵。热力学系统和状态函数

第一节系统：划作研究对象的一部分物质。环境：系统以外与系统密切相关的部分。基础化学（第9版）一、系统和环境系统系统环境第一节热力学系统和状态函数

热力学系统分类系统与环境之间的物质交换与环境之间的能量交换开放系统√√封闭系统×√隔离系统××第一节热力学系统和状态函数

基础化学（第9版）状态(state)：系统的所有的物理性质和化学性质的综合体现，这些性质都是宏观的物理量。如温度、压力、体积、物质的量等都具有确定的数值且不随时间变化，系统就处在一定的状态。状态函数(statefunction)：描述系统状态的物理量。例如：气体系统:p,V,n,T…状态方程：描述状态函数联系的函数表达式。例如：理想气体状态方程：pV=nRT。基础化学（第9版）二、状态函数与过程第一节热力学系统和状态函数

二、状态函数与过程

状态函数分类广度性质(extensiveproperty)：这类性质具有加和性，如体积，物质的量等。强度性质(intensiveproperty)：这些性质没有加和性，如温度、压力等。例如：50℃的水与50℃的水相混合水的温度仍为50℃。广度性质与强度性质关系

第一节热力学系统和状态函数

基础化学（第9版）第一节热力学系统和状态函数

状态函数的特性：系统的状态一定，状态函数的值就一定。系统的状态改变，状态函数的值可能改变，但状态函数的变化值只取决于始态和终态，而与变化过程无关。如

ΔU＝U2

－U1循环过程状态函数的变化值为0。如ΔU＝0平衡态是指系统所有的性质都不随时间改变的状态。

基础化学（第9版）二、状态函数与过程热力学常见的过程

(process)等温过程(isothermalprocess):ΔT=0等压过程(isobaricprocess):Δp=0等容过程(isovolumicprocess):ΔV=0循环过程(cyclicprocess):体系中任何状态函数的改变值均=0绝热过程(adiabaticprocess):Q=0第一节热力学系统和状态函数

基础化学（第9版）三、热与功

热(Q)：系统和环境之间由于温度不同而交换的能量形式。

功(W)：系统和环境之间除了热以外的其它能量交换形式。

如膨胀功，电功等。

特点:Q，W

均不是状态函数，与途径有关。第一节热力学系统和状态函数

基础化学（第9版）三、热与功例如：辛烷的完全燃烧C8H18(辛烷)+25/2O28CO2+9H2O第一节热力学系统和状态函数

基础化学（第9版）第一节热力学系统和状态函数

热力学规定：

系统向环境放热，Q<0；系统从环境吸热，Q>0；系统对环境作功，W<0；系统从环境得功，W>0(环境对系统作功)

要点：从系统角度使系统能量升高为正，反之为负。基础化学（第9版）三、热与功体积功和非体积功

W=We+WfWe

：体积功或膨胀功，Wf

：非体积功化学反应体系中一般只涉及体积功We

。体积功计算:W=-F×l=-p外×A×l=-p外ΔV第一节热力学系统和状态函数

基础化学（第9版）三、热与功可逆过程(reversibleprocess)与最大功可逆过程是经过无限多次的微小变化和无限长的时间完成的，可逆过程中的每一步都无限接近于平衡态。经过可逆循环，系统复原，环境也同时复原。等温可逆过程系统对外作功最大。第一节热力学系统和状态函数

基础化学（第9版）三、热与功

可逆过程(reversibleprocess)与最大功设理想气体经过三种途径膨胀400kPa,1L,273K100kPa,4L,273K第一节热力学系统和状态函数

基础化学（第9版）三、热与功一次膨胀p外＝100kPa，We=-p外ΔV=-300J两次膨胀p外＝200kPa，

We=-p外ΔV=-400J可逆膨胀（无限多次膨胀）We=-560J结论：以上结果说明功不是状态函数，它的数值与所经历的途径有关。

等温可逆膨胀过程系统对外作功最大。第一节热力学系统和状态函数

基础化学（第9版）可逆膨胀（无限多次膨胀）第一节热力学系统和状态函数

基础化学（第9版）能量守恒和化学反应热第二节一、热力学能和热力学第一定律热力学能（internalenergy,U），又称内能，系统内部能量的总和。

包括：动能；势能；核能等，不包括系统整体的动能和势能。说明：热力学能是状态函数：状态一定，U一定。热力学能属广度性质：能量都具有加和性。热力学能的绝对值无法确定：微观粒子运动的复杂性。第二节能量守恒和化学反应热基础化学（第9版）一、热力学能和热力学第一定律热力学第一定律ΔU=U2-U1=Q+WU是状态函数，Q、W不是状态函数只要始态和终态一定，不同途径的Q或W的数值可以不同，但Q＋W，即ΔU一样。第二节能量守恒和化学反应热基础化学（第9版）一、热力学能和热力学第一定律系统的热力学能变化与等容热效应ΔU=Qv+W=Qv-pV式中，Qv表示等容反应热。由于等容过程ΔV=0，所以Qv=ΔU即等容反应热等于系统的内能变化。系统热力学能的绝对值无法确定，但它的改变量可以用等容反应热来量度。第二节能量守恒和化学反应热基础化学（第9版）二、系统的焓变和反应热效应等压、不做非体积功条件下ΔU=U2–U1=Qp+W=Qp–

p外ΔV

式中，Qp

表示等压反应热。

U2–U1=Qp–

p外(V2-V1)=Qp–p2V2+p1V1(U2+p2

V2)–

(U1+p1V1)=Qp令H=U+pV则有H2–H1=Qp即H=Qp第二节能量守恒和化学反应热基础化学（第9版）二、系统的焓变和反应热效应焓(enthalpy)

H=U+pV

H是状态函数，广度性质，没有直观物理意义；

H的绝对值无法确定，但可确定：H=Qp；常用H来表示等压反应热

ΔH>0表示反应是吸热反应

ΔH<0表示反应是放热反应第二节能量守恒和化学反应热基础化学（第9版）反应热效应等压反应中ΔH=ΔU+pΔV又

QP=QV+pΔV涉及气体反应，p△V=Δn(RT)ΔH=ΔU+Δn(RT)仅涉及液体和固体的反应，ΔV≈0，ΔH=ΔU

，QP=QV二、系统的焓变和反应热效应第二节能量守恒和化学反应热基础化学（第9版）三、反应进度、热化学方程式与标准状态反应进度(，单位mol)：反应进行的程度化学反应aA+bB=dD+eE

定义：nJ(0)：反应开始，=0时J的物质的量；nJ()：反应t时刻，反应进度为时J的物质的量；

υJ：物质J的化学计量数，反应物υJ为负值（如υE=-e

）；对于产物υJ

为正值。第二节能量守恒和化学反应热基础化学（第9版）三、反应进度、热化学方程式与标准状态例

10.0molH2和5.0molN2在合成塔中混合后经过一定时间，反应生成2.0molNH3，反应式可写成如下两种形式：

(1)N2+3H2=2NH3(2)1/2N2+3/2H2=NH3

分别按(1)和(2)两种方程式求算此反应的。第二节能量守恒和化学反应热基础化学（第9版）三、反应进度、热化学方程式与标准状态解：反应在不同时刻各物质的量（mol）为：

n(N2)n(H2)n(NH3)t=0ξ=0时5.010.00t=t

ξ=ξ时4.07.0 2.0

按方程式(1)求ξ：第二节能量守恒和化学反应热基础化学（第9版）三、反应进度、热化学方程式与标准状态

按方程式(2)求ξ：第二节能量守恒和化学反应热基础化学（第9版）三、反应进度、热化学方程式与标准状态结论：对于同一反应方程式，的值与选择何种物质来求算无关。反应式写法不同，或者说化学反应的基本单元定义不同，反应进度也不同。注意：

求算

时必须写出具体的反应方程式。第二节能量守恒和化学反应热基础化学（第9版）三、反应进度、热化学方程式与标准状态2.热化学方程式(ThermodynamicalEquation)：标明了物质状态、反应条件和热效应的化学方程式称为热化学方程式。3.化学反应热效应：当产物与反应物温度相同时，化学反应过程中吸收或放出的热量变化。

第二节能量守恒和化学反应热基础化学（第9版）三、反应进度、热化学方程式与标准状态

第二节能量守恒和化学反应热基础化学（第9版）三、反应进度、热化学方程式与标准状态4.的意义ΔH：等压反应热(或焓变)；r：表示反应(reaction)；m：表示反应进度为1mol的反应热；T：反应温度；温度为298.15K时可省略；：表示标准态，即此反应热是在标准状态下的数值,物质所处的状态不同，反应热效应的大小也不同。第二节能量守恒和化学反应热基础化学（第9版）三、反应进度、热化学方程式与标准状态5.热力学标准态在温度T和标准压力p

(100kPa)下物质的状态。气体：压力（分压）为标准压力的纯理想气体；纯液体(或纯固体)：标准压力下的纯液体(或纯固体)。溶液：标准压力下，溶质浓度为1mol·L-1

或质量摩尔浓度为1mol·kg-1的理想稀溶液。标准态未指定温度。IUPAC推荐298.15K为参考温度。第二节能量守恒和化学反应热基础化学（第9版）三、反应进度、热化学方程式与标准状态6.热化学方程式的正确书写：必须写出完整的化学反应计量方程式，要标明参与反应的各种物质的状态，用g，l和s分别表示气态、液态和固态，用aq表示水溶液(aqueoussolution)。如固体有不同晶型，还要指明是什么晶型。要标明温度和压力。标态下进行的反应要标“”。298.15K下进行的反应可不标明温度。要标明相应的反应热。第二节能量守恒和化学反应热基础化学（第9版）四、Hess定律和反应热的计算Hess定律：在封闭系统内无非体积功的条件下发生的化学反应，不管此反应是一步完成还是分几步完成，其等容（或等压）热效应都相同。Hess定律的意义

预言尚不能实现的化学反应的反应热。计算实验测量有困难的化学反应的反应热。第二节能量守恒和化学反应热基础化学（第9版）四、Hess定律和反应热的计算由已知的热化学方程式计算反应热例已知在298.15K下，下列反应的标准摩尔焓变（1）C(gra)+O2(g)=CO2(g)（2）CO(g)+O2(g)=CO2(g)

求：（3）C(gra)+O2(g)=CO(g)的。第二节能量守恒和化学反应热基础化学（第9版）四、Hess定律和反应热的计算解：

C(gra)+O2(g)CO2(g)

=（-393.5)-(-282.99)=-110.51kJ﹒mol-1CO(g)+O2(g)（3）（2）=+由Hess定律:=-(1)第二节能量守恒和化学反应热基础化学（第9版）四、Hess定律和反应热的计算Hess定律可以看成是“热化学方程式的代数加减法”：

反应方程式相加减，则反应热相加减。（1）C(gra)+O2(g)=CO2(g)（2）CO(g)+O2(g)=CO2(g)（3）C(gra)+O2(g)=CO(g)

反应(3)＝反应(1)-

反应(2)=-第二节能量守恒和化学反应热基础化学（第9版）四、Hess定律和反应热的计算由已知的热化学方程式计算反应热IIIIII第二节能量守恒和化学反应热基础化学（第9版）四、Hess定律和反应热的计算

“同类项”(即物质和它的状态均相同)可以合并、消去。移项后要改变相应物质的化学计量系数的符号。

若反应式乘以系数，则反应热也要乘以相应的系数。第二节能量守恒和化学反应热基础化学（第9版）四、Hess定律和反应热的计算4.由标准摩尔生成焓计算反应热标准摩尔生成焓：在标准压力和指定的温度T下由稳定单质生成1mol该物质的焓变。符号：

单位：kJ·mol-1规定：稳定单质的为零。如碳的稳定单质指定是石墨而不是金刚石。

例：

Ag(s)+1/2Cl2(g)→AgCl(s),

=-127kJ·mol-1[AgCl(s)]=

=-127kJ·mol-1第二节能量守恒和化学反应热基础化学（第9版）四、Hess定律和反应热的计算由标准摩尔生成焓计算反应热最稳定单质(产物)产物(反应物)反应物第二节能量守恒和化学反应热基础化学（第9版）四、Hess定律和反应热的计算例：试用标准摩尔生成焓计算其标准摩尔反应热C6H12O6(s)+6O2(g)→6CO2(g)+6H2O(l)解：查表得:[C6H12O6(s)]=-1274.5kJ·mol-1[CO2(g)]=-393.51kJ·mol-1[H2O(l)]=-285.83kJ·mol-1=6[CO2(g)]+[H2O(l)]-[C6H12O6(s)]–6[O2(g)]=-2801.6KJ·mol-1第二节能量守恒和化学反应热基础化学（第9版）四、Hess定律和反应热的计算由标准摩尔燃烧焓计算反应热在标准压力和指定的温度T下由1mol物质完全燃烧(或完全氧化)生成标准态的稳定产物时的反应热称为该物质的标准摩尔燃烧焓。“完全燃烧”或“完全氧化”是指化合物中的C元素氧化为CO2(g)、H元素氧化为H2O(l)、S元素氧化为SO2(g)、N元素变为N2(g)及卤族元素X变为HX(aq)。第二节能量守恒和化学反应热基础化学（第9版）四、Hess定律和反应热的计算由标准摩尔燃烧热计算反应热公式为：

第二节能量守恒和化学反应热基础化学（第9版）熵和Gibbs自由能第三节一、自发过程的特征自发过程(spontaneousprocess)：

不需要任何外力推动就能自动进行的过程。

Ep=mgh第三节熵和Gibbs自由能基础化学（第9版）2.基本特征：过程单向性：自动地向一个方向进行，不会自动地逆向进行。具有作功的能力：作功能力实际上是过程自发性大小的一种量度。有一定的限度：进行到平衡状态时宏观上就不再继续进行。第三节熵和Gibbs自由能基础化学（第9版）二、自发过程的判据自发过程的判据有能量因素和熵，系统能量降低(即ΔH＜0）是自发过程的一个判据，系统混乱度增大是自发过程的另一种判据。发生在孤立系统内的过程，由于没有物质和能量的交换，混乱度将是唯一的判断根据。第三节熵和Gibbs自由能基础化学（第9版）三、系统的熵1.熵(entropy)：系统混乱度的量度。符号：S。

系统的混乱度越大，熵值越大。熵是状态函数。熵是广度性质。第三节熵和Gibbs自由能基础化学（第9版）基础化学（第9版）三、系统的熵2.热力学第三定律：热力学规定纯净物质的完整晶体(无任何缺陷和杂质)，在绝对零度（K）质点的排列和取向都一致时熵值为零。“热力学温度0K时，任何纯物质的完整晶体的熵值为零”。第三节熵和Gibbs自由能基础化学（第9版）三、系统的熵3.规定熵(conventionalentropy)：熵值以T=0K时，S=0为比较标准而求算出的。标准摩尔熵(standardmolarentropy)：在标准状态下1mol物质的规定熵。符号：，单位：J·K-1·mol-1。

注意：稳定单质的为零,稳定单质的不为零。水合离子的，是以水合H+离子的标准摩尔熵值为零的规定基础上求得的相对值。第三节熵和Gibbs自由能基础化学（第9版）三、系统的熵4.

的变化规律：同一物质的不同聚集态，(气态)＞(液态)＞(固态)气体物质有

(低压)＞

(高压)，压力对固态和液态物质的熵影响不大。对同一种物质，温度升高，熵值加大。不同物质的混合过程总有ΔSmix＞0

第三节熵和Gibbs自由能基础化学（第9版）三、系统的熵5.熵变（ΔS）的计算运用“热化学方程式的代数加减法”进行计算;IIIIII第三节熵和Gibbs自由能基础化学（第9版）三、系统的熵5.熵变（ΔS）的计算由

计算

由于熵是广度性质，因此计算时要注意乘以反应式中相应物质的化学

计量系数。第三节熵和Gibbs自由能基础化学（第9版）三、系统的熵6.熵增加原理孤立系统的任何自发过程中，系统的熵总是增加的（热力学第二定律）直至平衡态时熵值最大。ΔS

孤立≥0

ΔS

孤立＞0自发过程，

ΔS

孤立＝0系统达到平衡。第三节熵和Gibbs自由能基础化学（第9版）三、系统的熵6.熵增加原理如果环境和系统一起构成一个新系统，这个新系统可以看成孤立系统，则：ΔS总=ΔS

系统

+ΔS

环境≥0化学反应自发性熵判据：

ΔS总＞0自发过程；

ΔS总

<0非自发过程，其逆过程自发；

ΔS总

=0平衡。第三节熵和Gibbs自由能基础化学（第9版）四、系统的Gibbs自由能1.用Gibbs自由能判断化学反应方向设可逆过程环境从系统吸热Qr环境

又，等温等压：Qr系统=ΔH系统

∴而自发过程ΔS总=ΔS

系统

+ΔS

环境

>0即有第三节熵和Gibbs自由能基础化学（第9版）四、系统的Gibbs自由能2.用自由能判断化学反应方向由于都是系统的变化，略去下标“系统”ΔH-TΔS<0令G=H–TS由于等温，ΔH-TΔS=ΔH-Δ(TS)=ΔG则有ΔG<0此即等温、等压、Wf=0条件下化学反应自发进行的自由能判据。第三节熵和Gibbs自由能基础化学（第9版）四、系统的Gibbs自由能3.Gibbs自由能定义式：G=H–TSG是状态函数，广度性质，无法测绝对值自由能的减少等于系统等温等压下作最大非体积功(可逆过程)，即ΔG=Wf,最大系统作功，Wf,最大<0；非可逆自发过程有ΔG=Wf,最大

<Wf若系统不作非体积功，Wf=0，则ΔG<0第三节熵和Gibbs自由能基础化学（第9版）四、系统的Gibbs自由能4.Gibbs方程ΔG=ΔH-TΔS

此式是著名的Gibbs方程。化学反应自发性的两个因素：能量(ΔH)及混乱度(ΔS)完美地统一起来。ΔHΔS自发反应的条件-+任何温