催化剂的活性评价和宏观物性表征

关于催化剂的活性评价和宏观物性表征第1页，讲稿共26页，2023年5月2日，星期三§5－1催化剂活性测试§5－2催化剂的宏观物性及其测定目录第2页，讲稿共26页，2023年5月2日，星期三

§5－1.催化剂活性测试一、实验室活性测试反应器的类型及应用实验室催化反应器非稳态稳态间歇半间歇暂态（脉冲）连续的活塞流动PFR流化床返混（ＣSTR)积分的微分的单程循环内循环外循环

注：第3页，讲稿共26页，2023年5月2日，星期三选择试验反应器最合适的类型，主要决定于反应物系的物理性质，反应速率，热性质过程的条件所需信息的种类和可得到的资金。实验室各种反应器间最本质的差别是间歇式和连续体系之间的差异。目前，在催化研究中用得最多的是连续反应器。催化剂的活性，通常直接按给定的反应条件和反应时间下的转化率来评价。第4页，讲稿共26页，2023年5月2日，星期三a.当dT/dg>12时，可消除管壁效应。b.对热效应不很小的反应，dT/dg>12时，对床层散热带来困难。二、影响催化剂活性测定的因素流动法（积分反应器）是广泛采用测定活性的方法，其与实际流程接近，测试装置简单。⒈催化剂颗粒直径与反应直径的关系用流动法测定催化剂活性时，要考虑气体在反应器中流动状况和扩散现象，利用该法，要将宏观因素对测定活性和对研究动力学的影响减小到最低限度，其中为消除气流的管壁效应和床层过热，反应管直径(dT)和催化剂颗粒直径(dg)之比为：第5页，讲稿共26页，2023年5月2日，星期三因催化剂床层横截面中心与其径向之间的温度差由下式决定：由上可知，温度差与反应速率，热效应和反应器管径平方成正比，与有效传热系数成反比。由于λ*随颗粒减小而下降，故△t0随粒径减小而增加。所以为消除内扩散对反应影响而降低粒径时，则增加温度升高的因素。此外，温度差随反应器直径dT的增加而迅速升高。因此，要权衡几个方面的因素，以确定合适的催化剂粒径和反应管的直径。ω——单位催化剂体积的反应速率。Q——反应的热效应。dT——反应管的直径。λ*——催化剂床层的有效传热系数。第6页，讲稿共26页，2023年5月2日，星期三⒊内表面利用率与内扩散限制的消除：

内扩散阻力和催化剂宏观结构（颗粒度，孔径分布，比表面等）密切相关。由于反应体系和微孔结构的不同，粒内各点浓度和温度的不均匀程度也不同，反应速率是催化剂内各点浓度和温度的函数，如果没有内扩散阻力，则催化剂内外各点浓度、温度均相等，反应速率为消除内扩散影响的γs（本征活性）,因存在内扩散阻力，则测得反应速率γp一般低于γs，利用催化剂效率因子或内表面利用率（η）就可求得有内扩散效应时的γp（表观活性）。⒉外扩散限制的消除

为避免外扩散的影响，应当使气流处于湍流条件，因为层流容易产生外扩散对过程速率的障碍。第7页，讲稿共26页，2023年5月2日，星期三hs——无因次模数，梯勒模数。工业催化剂的催化活性可用三个参数的乘积表示：At——单位体积催化剂的催化活性。as——单位体积催化剂的总表面积。s——单位表面积催化剂的比活性。η——催化剂的内表面利用率。当反应级数为n，对球形催化剂，η用下式表示：当n=1时，有d——表示颗粒直径。ks——表示以单位表面积催化剂表示的速率常数——表示孔隙近似平均孔半径。D——表示单位孔截面的扩散系数。

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由上可以看出：颗粒直径d大，则hs大，即内表面利用率降低。对于小孔，快反应（k大），则hs大而内表面利用率低，内扩散限制显著，而当颗粒直径d小，大孔，慢反应（k小），内表面利用率η提高，当η=1时，可忽略内扩散限制，是化学动力学区。综上所述：多孔催化剂的活性与催化剂的内表面利用率成正比。即与催化剂颗粒半径成反比，与有效扩散系数平方根成正比。对于实践工作有重要的指导意义，要想提高催化剂的生产能力，减小内扩散阻力，就必须减小催化剂的粒径，或改变催化剂的孔结构（大孔）以便最大限度的增大有效扩散系数，又不降低比表面。第9页，讲稿共26页，2023年5月2日，星期三三、测定活性的实验方法：

在实验室里使用的管式反应器，通常随温度和压力条件的不同，采用硬质玻璃，石英玻璃或金属材料，将催化剂样品放进反应管中，催化剂层中的温度，用安装的热电偶测量。原料加入的方式，根据原料性状和实验目的不同也各有不同，常用气体（H2、N2、O2等）可直接用钢瓶，不常用气体，要增加发生装置，若反应组分中有液体时，可用鼓泡法，蒸发法和微型加料装置，将液体反应组分加入到反应系统。根据分析反应产物的组成，可算出本征催化剂活性的转化率。在许多情况下，只需要分析反应后混合物中一种未反应组分或一种产物的浓度。混合物的分析可采用各种化学或物理化学方法。实验方法第10页，讲稿共26页，2023年5月2日，星期三§5－2催化剂的宏观物性及其测定：A.化学组成和结构包括元素的组成，结构，含量，表面的组成，可能出现的功能基的性质和含量。通过表征催化剂，可以得到如下信息：C.催化活性：在给定的条件下，定量的测定一种催化剂，促进某种化学转变的能力。在小规模的装置中，评价的活性用来估价大规模装置上的催化性能。存在偏差必须将两种规模下获得的数据加以关联。B.纹理组织和机械性质纹理组织宏观尺寸：颗粒大小和形状，比表面积，密度，孔结构。微观尺寸：物相结构，活性表面晶粒大小，分散度。第11页，讲稿共26页，2023年5月2日，星期三一、催化剂的表面积及其测定催化剂表面是提供反应中心的场所。一般而言，催化剂表面积愈大，其活性愈高。催化剂具有高比表面积，主要是孔的表面积，而不是靠减少粒度获得。⒈表面积与活性:有的活性与催化剂比表面呈正比，有的与催化剂比表面不呈简单的正比关系。BET等温式⒉比表面测定原理：常用方法：吸附法化学吸附法：选择性吸附来测各组分的表面积。物理吸附法：非选择性吸附来测定比表面积。（BET法，气相色谱法）第12页，讲稿共26页，2023年5月2日，星期三BET等温式C——与吸附热有关的常数P0——吸附气体在给定T下的饱和蒸汽压V——吸附量P——吸附平衡压力Vm——表面形成单分子层所需要的体积测出对应下的V，由对作图，可得到一直线。截距为，

斜率为第13页，讲稿共26页，2023年5月2日，星期三计算催化剂总表面积公式：Sg——m2/gVm——cm3，mlN——阿佛伽德罗常数，6.02×1023Am——吸附质分子横截面积，×10－18m2W——样品重量。若吸附质为N2，则Am=0.162(nm)2第14页，讲稿共26页，2023年5月2日，星期三⒊比表面积的试验测定吸附质的选择：吸附质，吸附剂之间彼此只有分子作用力。（物理吸附）吸附质分子必须小到足够进入所有孔中，如N2、Ar、Kr等。吸附剂的预处理：在1.3×10－2Pa真空度下脱气至少1小时。吸附等温线的测定:容量法，重量法，流动吸附色谱法。第15页，讲稿共26页，2023年5月2日，星期三二、催化剂的孔结构及其测定反应物在孔中的扩散情况及表面利用率都因孔结构不同而发生改变，从而影响反应速率。孔结构对催化剂的选择性，寿命和机械强度也有很大影响。⒈孔结构与活性选择性关系。

⒉催化剂孔结构的测定：催化剂密度的大小反映出催化剂的孔结构与化学组成，晶相组成之间的关系。⑴催化剂的密度测定催化剂的密度是指单位体积内含有催化剂的质量。第16页，讲稿共26页，2023年5月2日，星期三a.堆密度：用量筒测量催化剂的体积时，所得的密度称为堆密度。V堆＝V隙＋V孔＋V真b.颗粒密度：单位催化剂的质量与其几何体积之比。——汞置换密度

V=V堆－V隙=V孔＋V真VHg=V隙V隙采用汞置换法，汞在常压下只能进入孔半径大于5000nm的孔。密度测定第17页，讲稿共26页，2023年5月2日，星期三密度测定c.真空度：当测量的体积仅为催化剂的实际固体骨架时的体积，测得密度为真密度，又称骨架密度。V真采用氦气置换法，氦气能进入颗粒内所有细孔。VHe=V隙＋V孔第18页，讲稿共26页，2023年5月2日，星期三⑵比孔容，孔隙率，平均孔半径和孔长a.比孔容的测定：每g催化剂颗粒内所有孔的体积总和称为比孔体积，又称比孔容或孔体积（孔容）。V孔=VHe－VHg1/ρ颗——每g催化剂的骨架和颗粒内孔所占的体积。1/ρ真——每g催化剂中骨架的体积。第19页，讲稿共26页，2023年5月2日，星期三b.孔隙率每克催化剂内孔体积与催化剂颗粒体积之比，用θ表示有：第20页，讲稿共26页，2023年5月2日，星期三⑶孔隙分布：孔隙分布是指催化剂的孔容积随孔径的变化。粗孔：d>100nm颗粒与颗粒之间细孔：d<10nm晶粒与晶粒之间形成的孔过渡孔：10nm<d<100nm测定方法：大孔可用光学显微镜直接观察和用压汞法测定。小孔可用气体吸附法。压汞法：气体吸附法不能测定较大的孔隙，而压汞法可测7.5~7500nm的孔分布，因而弥补了吸附法的不足。第21页，讲稿共26页，2023年5月2日，星期三

汞对多数固体是非润湿的，接触角大于90o，需加外力才能进入固体孔中，汞进入半径为r的孔需加压力为P，以σ表示汞的表面张力，汞与固体接触角为φ，则孔截面上受到的力为πr2p，而由表面张力产生的反方向张力为－2πrσ.cosφ。当平衡时，二力相等，则：πr2p＝－2πrσ.Cosφ测定原理意义：表示压力为P时，汞能进入孔内的最小半径。第22页，讲稿共26页，2023年5月2日，星期三三、催化剂机械强度的测定对于固定床催化剂常用抗压强度衡量，对于流化床用催化剂常用磨损强度来衡量。⒈抗压碎强度对被测催化剂均匀施加压力直至颗粒粒片被压碎为止前所能承受的最大压力或负荷，称为抗压（碎）强度，或压碎强度。⑴单颗粒压碎强度a.正、侧压压碎强度试验球形：N/粒柱状或锭片：正向（轴向）：N/cm2侧向（径向）：N/cm2b.刀刃压碎强度试验——刀口硬度法。N/cm2，以样品横截面表示。抗压碎强度计算公式第23页，讲稿共26页，2023年5月2日，星期三⑵堆积压碎强度：以某压力下一定量催化剂的破碎率表示。产生0.5％（重）细粉所需施加的压力（MPa）定义为堆积压碎强度。抗压碎强度计算公式：σ球＝FF：单粒破碎时的牛顿值，NL：单颗粒催化剂长度（承受负荷长度）cmd：单颗粒催化剂直径，cm第24页，讲稿共26页，2023年5月2日，星期三⒉磨损强度：