不溶性偶氮染料

关于不溶性偶氮染料第1页，讲稿共38页，2023年5月2日，星期三第一节引言不溶性偶氮染料：不溶性偶氮染料是由无水溶性基团的偶合组分（Naphtol，色酚）与可以重氮化的芳香伯胺化合物(色基，base)的重氮盐在纤维上偶合成不溶于水的偶氮染料来对纤维进行染色的一类染料。由于色基重氮化时需要用冰，因此又称为冰染染料。

重氮组分：芳伯胺，重氮化后带正电荷，溶于水；称为色基（Base），显色剂。

偶合组分：酚类化合物，在强碱性条件下带负电，溶于水。称为色酚（Naphtol，纳夫妥），打底剂。这类染料又称为纳夫妥染料。第2页，讲稿共38页，2023年5月2日，星期三不溶性偶氮染料的简单染色流程：实际应用时，一般都是先使棉纤维织物吸收色酚，然后再用色基的重氮盐处理，即可在纤维上生成染料而显色。在印染工艺上，被纤维吸收色酚的过程称为打底，与色基重氮盐偶合的过程称为显色。由于色基的重氮化及显色过程均需加冰冷却，所以这类染料称为冰染染料。

能否直接用非水溶性的染料染色棉纤维？？第3页，讲稿共38页，2023年5月2日，星期三色酚的主要组成：邻羟基芳甲酰芳胺类+乙酰乙酰芳胺类色基的主要组成：R实际应用时，一般将色基的重氮盐预先与无机化合物形成稳定的盐类（色盐），或转变为某种稳定形式的化合物后与色酚混合。通过改变染色或者印花后的条件，再转变为活泼形式并偶合显色。改变芳基结构或者氨基取代的Ar和R基团可以改变染料的色光，对纤维的亲和力以及色牢度等第4页，讲稿共38页，2023年5月2日，星期三冰染染料的特点：色谱齐全，以橙、红、酱红、蓝、棕、黑为主（缺绿），其中尤以橙、红、蓝、红酱、棕等的浓色见长，特别是大红色十分鲜艳（国旗红）。适用于染浓色，不适于淡色，淡色遮盖力小。有些橙、红、红酱、棕色的日晒牢度可达6级或6级以上，水洗牢度很高，但一般耐摩擦牢度很低，不耐氧漂，染色牢度不及还原染料。日晒牢度随染色浓度的降低而下降很多。

价格低廉。工艺复杂。强碱条件染色，很少用于蛋白质纤维和合成纤维。（？？？）第5页，讲稿共38页，2023年5月2日，星期三第二节色酚整个分子中不带水溶性基团，只有在碱性条件下形成酚的负氧离子才能溶解于水。其中的芳环（Ar）大多为苯环，也有萘环。芳环上可带有取代基。偶合位置在萘环上羟基的邻位。

5.2.12-羟基萘-3-甲酰芳胺及其衍生物

第6页，讲稿共38页，2023年5月2日，星期三色酚AS色酚AS-D色酚AS-BS色酚AS-BO色酚AS-E色酚AS-OL色酚AS-RL色酚AS-ITR常见色酚AS的结构和偶合位置：第7页，讲稿共38页，2023年5月2日，星期三色酚的命名：色酚的命名中没有颜色的名称，在“色酚”的后面都加上“AS”。在AS后面的字母有代表它们主要适用于染得某种颜色或牢度的含义。色酚AS-TR主要用于染红色；色酚AS-ITR中ITR三个字母表示染色牢度可达到所谓阴丹士林（Indanthren）级的土耳其红；AS-SG和AS-SR中SG和SR分别表示适用于青光黑色和红光黑色等。（S为德语黑色）酰基乙酰胺类都适合得到黄色，在尾注中都带有字母G。第8页，讲稿共38页，2023年5月2日，星期三

在2-羟基萘-3-甲酰芳胺的芳核上引入各种基团，将使生成的染料颜色发生变化。不同取代基的深色效应按照下列顺序排列：

-NO2>-Cl>-CH3>-H>-OCH3

同一取代基，由于位置不同，深色效应也不同。通常在酰胺基的对位时，颜色最深，间位稍浅，邻位最浅。

引入极性基，不仅对生成的染料颜色有影响，而且可提高色酚对棉纤维的亲和力。如果将2-羟基萘-3-甲酰芳胺取代基团对色酚染色性能的影响：第9页，讲稿共38页，2023年5月2日，星期三外界条件对色酚性质和染色性能的影响：（1）碱性强弱的影响：色酚AS的碱性很弱，只有在强碱性条件下溶于水。使用中，碱量要过量。放置打底后的水解发生。（2）色酚AS的氧化：强碱性条件下，光的催化作用会导致色酚AS被空气氧化，形成没有偶合能力的醌式结构（3）亚硝酸的影响：色基重氮液中过量的亚硝酸导致色酚发生亚硝化反应。（怎样除去亚硝酸？？）（4）金属离子的影响：亚硝化产物遇到铁离子，生成棕色物质（5）色酚的保护：色酚碱液中加入甲醛，酚羟基临位引入羟甲基。再在显色时脱去羟甲基，恢复偶合能力。第10页，讲稿共38页，2023年5月2日，星期三5.2.2乙酰乙酰芳胺（β-酮基芳胺）衍生物AS色酚由于萘环的存在，无法得到黄色的染料。二乙酰乙酰芳胺类（AS-G）类可以生成不同色光的黄色染料。偶合部位为结构中的活泼亚甲基。色酚AS-G色酚AS-L4G

色酚AS-G应用较广泛，它对棉纤维的亲和能力较强，但生成的染料日晒牢度稍差。该类色酚的偶合能力最强，最佳偶合pH值为3~4.5。第11页，讲稿共38页，2023年5月2日，星期三5.2.3其他邻羟基芳甲酰芳胺类2-羟基蒽3-甲酰邻甲苯胺色酚AS-GR(C.I.偶合组分36)3-羟基氧芴-2-甲酸的衍生物色酚AS-BT（C.I.偶合组分16）咔唑邻羟基甲酰芳胺色酚AS-LB(C.I.偶合组分15)第12页，讲稿共38页，2023年5月2日，星期三5.2.4色酚与纤维的直接性色酚分子中酰胺键与两边芳环间构成的共轭系统影响色酚对纤维素纤维的直接性。（一）酰氨基具有不同的烯醇型互变异构，从而沟通了萘环和芳氨环之间的共轭体系，使吸附量大为提高（二）酰胺键存在酮式和烯醇式互变异构式，使共轭系统成为一个较长的整体共轭体系；水溶性基团为负氧离子，比磺酸基的水溶性低得多，能与纤维素分子中的羟基形成氢键，具有较好的直接性。第13页，讲稿共38页，2023年5月2日，星期三位于萘环和酰胺基间基团的影响：

第14页，讲稿共38页，2023年5月2日，星期三2-羟基萘3-甲酰芳胺衍生物色酚对纤维素纤维的直接性随芳胺不同而有所不同，苯胺环上引入—Cl、—OCH3、—NO2,都可增加直接性，对位取代基比邻位和间位的直接性高，对位引入氯原子比其他基团直接性更高一些。芳胺为萘胺的色酚直接性比一般苯胺衍生物为高。由β-萘胺所得色酚的直接性又比α-萘胺所得的高。蒽、氧芴及咔唑羟基甲酰胺类三环的衍生物，具有较长的线型结构和更复杂的共轭体系，它们的直接性都较高。酰基乙酰芳胺类的黄色基的直接性一般较低，如果用芳环把两个酰基乙酰芳胺结构连在一起，直接性有所提高。

芳香环结构对其直接性的影响：

色酚对棉纤维亲和力的大小顺序如下：

AS-BO>AS-ITR>AS-BS>AS-E>AS-RL>AS-OL>AS-D>AS第15页，讲稿共38页，2023年5月2日，星期三直接性比较高的，一般适用于浸染中打底，由于亲和力较强，所以色酚吸收较完全，摩擦牢度也较好；但不宜轧染，由于与纤维素的直接性过高，轧液浓度减低过速，而使补充液的浓度难于控制，从织物上清除也较困难；印花时，宜选用直接性小的色酚，以减少印花后未印花部分水洗的负担。但直接性不能太低，否则容易产生浮色，降低染色牢度，特别是降低摩擦牢度。

染色工艺对其直接性的要求：

第16页，讲稿共38页，2023年5月2日，星期三第三节色基和色盐

色基是不含水溶性基团的芳胺类，带有氯原子、硝基、氰基、三氟甲基、芳胺基、甲砜基（-SO2CH3)、乙砜基(-SO2C2H5)或磺酰胺基(-SO2NH2)等取代基的苯胺、甲苯胺或甲氧基芳胺。

按照与色酚偶合生成的颜色，色基苯环上不同取代基的深色效应顺序如下：

-OCH3>-CH3>-Cl>-NO2

色基中引入硝基常会使生成的颜色发暗，引入氯原子或氰基可使色光鲜明。在氨基的间位引入吸电子基，或在氨基邻位引入给电子基，都可使颜色鲜明，并提高牢度。

5.3.1色基

第17页，讲稿共38页，2023年5月2日，星期三引入氟甲基、乙砜基或磺酰二乙胺基(-SO2N(C2H5)2)等，可提高日晒牢度。一些重要品种举例如下：

黄色基GC橙色基RD大红色基G大红色基GG红色基3GL红色基KB红色基RL红色基RC红色基ITR第18页，讲稿共38页，2023年5月2日，星期三枣红色基GP枣红色基GBC棕色基V紫色基B蓝色基VB蓝色基BB黑色基K第19页，讲稿共38页，2023年5月2日，星期三表7.1不同色基和不同色酚组合颜色的变化

色基色酚颜色色酚色基颜色大红橙蓝光红大红大红红酱红酱紫棕蓝

蓝第20页，讲稿共38页，2023年5月2日，星期三

一种色基与不同色酚偶合得到不同颜色的染料。

色基名称中的色称是按这种色基与一定的色酚偶合后生成的颜色命名的。

如黄色基GC常用来与色酚As-G偶合而生成绿光黄色。黄色基GC若与色酚As偶合则得红色。但在实际印染中很少这样使用。

而红、蓝、紫酱、黑等色的色基名称中的颜色，一般是它们与色酚AS偶合生成的颜色。

第21页，讲稿共38页，2023年5月2日，星期三

将色基的重氮盐转变成稳定形式，在使用时，溶于水即易转变为活泼的形式而参加偶合反应，这种色基重氮盐的稳定形式称为色盐。

色盐主要有四种形式：

(1)稳定的重氮盐酸盐或硫酸盐

这是比较简单的一种色盐。如蓝色盐VB和枣红色盐GBC等。它们是色基重氮化合物的盐酸或硫酸盐。由于这些重氮盐较稳定，因而不需要其它的稳定化处理，只需混入大量的吸水剂和稀释剂。如无水硫酸钠或无水硫酸铝等，使色盐的含量约为20％即可。这样可使固体重氮盐的爆炸性能降低，并可长时间贮存而不分解。

5.3.2色盐

第22页，讲稿共38页，2023年5月2日，星期三

蓝色盐VB，就是将蓝色基VB重氮化，盐析，混入无机盐而制得的。这是一个很重要的色盐。它和色酚As偶合即生成色泽鲜艳、成本低廉、为大众所喜爱的学生蓝色(即安安蓝)。但这一染料的气候牢度较差。在潮湿的情况下受到日晒，有泛红褪色现象。这一缺点在我国南方多雨而潮湿的地方表现得尤为突出。

第23页，讲稿共38页，2023年5月2日，星期三(2)稳定的重氮复盐

重氮化合物能和某些金属盐形成稳定的复盐。常用的金属盐氯化锌复盐的制备过程是：将色基重氮化后，加入稍过量的氯化锌，重氮盐与氯化锌的分子比在理论上为2:1，然后加入食盐将复盐析出。例如黑色盐ANS即为如下的重氮复盐：

黑色盐ANS第24页，讲稿共38页，2023年5月2日，星期三(3)稳定的重氮复硼酸盐

有些色基的重氮化合物能与氟硼酸形成稳定的重氮盐，例如红色RL即为如下的重氮氟硼酸盐：

红色盐RL(4)稳定的重氮芳磺酸盐

某些不易生成复盐的重氮化合物往往能和芳族磺酸生成稳定的重氮盐。常用的芳磺酸是1,5-萘二磺酸。例如红色盐B就是如下的重氮芳磺酸盐：

红色盐B第25页，讲稿共38页，2023年5月2日，星期三色基的命名以“色基+色称+尾注”的方式作为色基的名称，但在习惯上也常表示为“色称+色基+尾注”。色盐的命名方法是把相应的“色基”改为“色盐”。如色基紫B常表示为“紫色基B”，“色盐蓝VB”常表示为“蓝色盐VB”。由于不溶性偶氮染料的颜色不但取决于色基也与色酚有重要关系，因此命名中的色称只是该色基最与常搭配的色酚偶合后的颜色，通常是与色酚AS偶合后的颜色，与其他色酚偶合不一定是这种颜色。

5.3.3色基和色盐的命名第26页，讲稿共38页，2023年5月2日，星期三第27页，讲稿共38页，2023年5月2日，星期三整个布面打底，无花形处的色酚被浪费；未印花处的色酚难以去除，造成白地不白。只能选用一种或两种色酚打底，印花时选用色基的品种受到限制，牢度和色谱受到很大影响。织物一定要经过色酚打底，工艺过程较长。防染受限制。稳定不溶性偶氮染料：把色酚和稳定的色基重氮盐混合在一起，此时两者不发生偶合反应，待印到织物上后再创造条件使其偶合显色。第四节

印花用稳定的不溶型偶氮染料

5.3.3常用不溶性偶氮染料用于印花的不足：第28页，讲稿共38页，2023年5月2日，星期三

该类型染料是由色基的暂时不起偶合作用的重氮化合物和色酚混合配制而成的，主要用于织物的印花。织物印花并经过一定处理后，该重氮化合物就可转变为能起偶合作用的形态，即和同时存在的色酚发生偶合反应，形成不溶性偶氮染料，达到印花的目的。由于这类混合配制剂使用方便，在印花工艺上获得了广泛应用。

根据色基暂时不起偶合作用的重氮化合物的形式不同，色酚—稳定重氮盐配制剂有以下几种不同的类型。

第29页，讲稿共38页，2023年5月2日，星期三一、快色素

这是色酚的钠盐和色基的亚硝胺钠盐的混合配制剂。

快色素中的亚硝胺不能与色酚发生偶合反应，但遇酸，亚硝胺盐即转化为能起偶合作用的重氮盐，立即与和它同时存在的色酚发生偶合生成偶氮染料。这一处理也称为显色。

用快色素印花之后，在100℃左右进行蒸气处理，随即在蚁酸、醋酸，硫酸等弱酸性液内显色，也可以使印花后的织物通过含酸的蒸汽而显色。

快色素受空气中二氧化碳作用，也可发生显色作用，这是快色素的缺点。

第30页，讲稿共38页，2023年5月2日，星期三二、快胺素在中性或碱性中，将伯胺或仲胺与重氮盐生成稳定的可溶性的重氮氨基化合物，再与色酚混合而成。印花后用含挥发酸的蒸气处理，使重氮氨基化合物分解出原来的重氮化合物，与色酚在织物上偶合而显色。采用碱性较弱的胺时，可在中性蒸气中显色，又称中性素。第31页，讲稿共38页，2023年5月2日，星期三三、快磺素芳香族重氮盐与亚硫酸钠在中性或微酸性水溶液中形成芳香族重氮亚硫酸盐，溶于水后成不活泼的芳香族重氮磺酸化合物，与色酚AS混合而成。使用时加入中性氧化物经汽蒸即可放出活泼的重氮化合物，与色酚在织物上偶合而显色。第32页，讲稿共38页，2023年5月2日，星期三第六节染色方法

冰染染料在纤维上的染色包括以下3个过程：

(1)打底色酚不溶于水，而溶于氢氧化钠溶液。

色酚溶解分为热溶法和冷溶法。

热溶法是将色酚和分散剂以及烧碱先调成糊状，然后徐徐加入热水中溶解。为了达到良好的染色效果，必须保证色酚完全溶解。碱的用量要超过理论量，溶解后的色酚溶液中一般应含游离碱量为3克/升，以保证色酚在打底过程中不被CO2酸化而沉淀析出。第33页，讲稿共38页，2023年5月2日，星期三此外，保持一定量的游离碱也是为了偶合过程中控制pH值需要。有时为了使色酚稳定，在打底液中还加入少量甲醛。

冷溶法则常常先将色酚和醇类调成糊状，以帮助色酚溶解，然后加烧碱和水使之溶解，接着加分散剂。打底的温度一般为30-40℃。除了纱线之外，匹状织物一般采用轧染法。纤维吸附量和色酚本身的性质、色酚溶液浓度以及轧染率有关。通常轧染率取65-75%，即每公斤织物吸收650-750克轧染液。纤维上色酚吸附量的范围如下：淡色<6克/公斤；中色：6-12克/公斤；深色：12-18克/