高分子化学阴离子聚合

高分子化学阴离子聚合第一页，共四十六页，编辑于2023年，星期六一、概述在链式聚合反应中，活性中心为阴离子的聚合反应如R-,RO-等。与阳离子聚合相比：.聚合温度:可以较高（高于室温）：不如阳离子聚合对温度敏感；.溶剂：多为烷烃，芳烃或醚类；卤代烷，酯，酮等不常用，主要是容易与碳阴离子反应。.机理:难转移，无终止。通式增长物种：离子对和自由离子第二页，共四十六页，编辑于2023年，星期六

二、

单体烯类：羰基化合物：HCHO含杂原子的环状有机物：氧杂环（环氧乙烷及其衍生物）含氮杂环（己内酰胺）

环硫第三页，共四十六页，编辑于2023年，星期六三、阴离子聚合过程属链式聚合反应，分为链引发、链增长、链终止三个步骤；（若为活性聚合，只包括前二个步骤）由于阴离子聚合中活性种的浓度高达10－2－10－3mol/L,所以聚合反应非常快，可在几分钟内完成。实验：10％St的THF溶液，加入C4H9Li的己烷溶液，溶液发热，呈深红色，表明反应开始；若无杂质，深红色可长久保持。如加入第二单体，如MMA，则深红色转为浅黄色。若加甲醇，溶液立即褪色，说明活性链终止。第四页，共四十六页，编辑于2023年，星期六四、阴离子聚合引发体系－单电子转移引发剂芳烃－碱金属复合物：萘－钠引发体系（THF）；均相体系，提高了碱金属的利用率。A.以萘钠为引发剂，THF为溶剂，使S聚合第五页，共四十六页，编辑于2023年，星期六为什么用THF：电子转移的有效介质和电子给体，稳定Na+萘基钠复合物可以和单体相混合，克服了碱金属体系的非均相；溶剂为THF，作为电子转移的有效介质，同时为电子给体，稳定Na+.溶剂若为苯，则钠会析出。其它如蒽、菲等多环芳烃也具有和碱金属形成复合物的性质，但是由于受电子能力较强，直接形成双阴离子，情况复杂。第六页，共四十六页，编辑于2023年，星期六B.碱金属液氨溶液引发单体

K+NH3→KNH2+H2KNH2

↔K++NH2-第七页，共四十六页，编辑于2023年，星期六C.碱金属直接引发

非均相反应，引发利用率不高第八页，共四十六页，编辑于2023年，星期六阴离子聚合引发体系－阴离子引发碱：NaNH2,RO-,OH-,缺点：需要增加电荷分离如果体系中有H2O,醇叔胺：R3P,R3N直接与双键加成生成负碳离子；或与共引发剂作用放出一个阴离子OH-.这类引发剂只能引发活性较大的单体进行阴离子聚合。第九页，共四十六页，编辑于2023年，星期六RLi（n-C4H9Li）,格式试剂（ΦMgBr）等与双键发生亲核加成反应。烷基锂最常用，因为它在烃类溶剂中溶解度好。n-C4H9Li：将Li分散在己烷或庚烷中与正丁基氯反应得到。在极性溶剂中以单分子形式存在，活性高，聚合速度快；非极性溶剂，缔合状态。不同烷基金属化合物的引发活性：

RNa>RLi>RMgX阴离子聚合引发体系－烷基金属化合物第十页，共四十六页，编辑于2023年，星期六五、单体的活性及其与引发剂的匹配－单体的活性烯类单体：吸电子强的取代基使单体的活性增加，更易于亲核试剂的进攻，从而生成稳定性较高的阴离子。单体的活性：-NO2>-CN>-COOR>-C6H5≈－CH2=CH2定量表示为e值：代表双键单体的极化度参数，e值越大，双键越易极化，也易于受亲核试剂进攻。e值大小顺序与单体进行阴离子聚合相对难易程度相一致。丙烯腈：＋0.9~＋1.6苯乙烯:-0.8甲基丙烯腈:＋0.9~

＋1.3α-甲基苯乙烯:-1.2~-0.8丁二烯:-0.8ee第十一页，共四十六页，编辑于2023年，星期六单体的活性及其与引发剂的匹配－引发剂的活性引发剂的活性：相对碱性强度如乙基锂引发苯乙烯聚合，能否引发取决于乙基阴离子和苯乙烯阴离子的相对碱性。pKa值表示单体碱性相对大小,pKa值是指单体被引发后形成的阴离子与质子结合的化合物的pKa值，pKa值越大，碱性越高；pKa值越小，酸性越高。pKa值大的烷基金属化合物能引发pKa值小的单体，反之不可。第十二页，共四十六页，编辑于2023年，星期六化合物PKa值乙烷苯苯乙烯，二烯烃氨丙烯酸酯丙烯腈炔烃甲醇环氧化合物硝基烯烃484140~4236242525161511单体活性越低，则其阴离子活性越高。第十三页，共四十六页，编辑于2023年，星期六（活性AC由强到弱）

RLi,RNa,RK,R2BaA:Li,Na,K,Rb,CsI:α-甲基苯乙烯Ca,Ba,萘钠S，丁二烯ROLi,RONa,ROKAN，丙烯酰胺

B:RMgX,Ⅱ：MMA，MA，MVK，吡啶，R3N,R2O,H2OC:Lewis碱Ⅲ：CH2=CHNO2单体的活性及其与引发剂的匹配－引发剂的活性第十四页，共四十六页，编辑于2023年，星期六六、阴离子链增长反应链增长反应中的活性链直到单体消耗完后仍可以保持活性。第十五页，共四十六页，编辑于2023年，星期六七、阴离子聚合-链终止一定条件下无终止聚合反应：阴离子无法偶合；活性链上脱H-困难；活性链中反离子为金属阳离子，无法夺取H+050100100

200

转化率（%）MMA阴离子反应中聚合物分子量和转化率的关系

用C4H9Li引发

加第二批单体后活的阴离子聚合反应

无终止特征：（1）

很多增长碳阴离子都有颜色

（2）

达到100%转化后，在向聚合物体系中加入单体，聚合反应可再度发生，再度加入单体也能定量地进行。第十六页，共四十六页，编辑于2023年，星期六

任何一点湿气都使反应终止空气中O2,CO2也可与碳阴离子加成c.缓慢的自发终止（氢负离子消除）

此法终止需几天乃至几周

可引发b.杂质和外加转移剂引起的终止第十七页，共四十六页，编辑于2023年，星期六d.极性单体的终止反应极性单体：MMA,AN,甲基乙烯基酮在MMA观察到三种不同亲核取代反应用HC(CH3)2Li(亲核性小)代替C4H9Li低温（-50ºC--70ºC）用极性大的醚有利于正常增长

第十八页，共四十六页，编辑于2023年，星期六CH2Cl2,<30ºC引发MMA,MA进行活性聚合第十九页，共四十六页，编辑于2023年，星期六八、活的聚合反应动力学

1.聚合反应速率

Rp=-d[M]/dt=kp[M-][M][M-]:活阴离子增长中心总浓度即引发剂的浓度

-d[M]/[M]=kp[M-]dtLn[M]0/[M]=kp[M-]t2.聚合度

平均聚合度=单体分子数/高分子链数第二十页，共四十六页，编辑于2023年，星期六非电子转移引发(

如丁基锂引发苯乙烯的聚合)电子转移引发(双引发:一个高分子链数相当于1/2引发剂分子数)

分子量分布Poissen分布一般

，萘基钠引发S:PDI=1.06~1.12任何终止反应和副反应都会导致分子量变宽

如引发剂全部转为活的阴离子末端第二十一页，共四十六页，编辑于2023年，星期六阴离子聚合应选用非质子性溶剂，烷烃，芳香烃（苯），醚类（四氢呋喃）等。卤代烷，酯，酮等不常用，易与碳阴离子反应。

溶剂的极性用介电常数表示，数值越大，极性也越大，阴离子聚合反应的速率常数也越大。

溶剂的溶剂化能力也影响聚合反应速度，溶剂化能力大，有利于形成松散离子对或自由离子，反应速度快。九.影响阴离子聚合反应的因素－溶剂第二十二页，共四十六页，编辑于2023年，星期六苯乙烯阴离子聚合时，溶剂的介电常数的影响溶剂介电常数（ε）Kp(lmol-2S-1)苯2.22二氧六环2.25THF7.65501,2-二甲氧基乙烷5.53800第二十三页，共四十六页，编辑于2023年，星期六在非极性溶剂中,RLi存在缔合现象,单分子的丁基锂与缔合分子处于平衡之中,只有单分子才有引发活性。若浓度很低<10-4mol/L,基本不缔合;浓度高时,在苯中,正丁基锂为6分子的缔合体。若加入THF,则缔合变得不重要，聚合反应加快。干扰缔合：（1）

加Lewis碱（2）多元胺[N,N,N’N’-四甲基乙二胺（TMEDA）]（3）

聚醚CH3O(CH2CH2O)4CH318-冠醚-62，2，2-穴醚丁基锂的缔合现象使聚合速率显著降低。第二十四页，共四十六页，编辑于2023年，星期六苯乙烯阴离子聚合反应中反离子的影响

反离子在THF中聚合在二氧六环中聚合Li+1602.2

6.5×1040.94Na+801.53.4K+60-800.819.8Rb+50-800.121.5Cs+220.0224.5

自由离子比任何离子对的反应性都大在THF,Li+→Cs+溶剂化大→小，溶剂化程度大，反应性大。在二氧六环中，碳阴离子和反离子键合，Li→Cs有强→弱，键合强度越低，反应性越大。

影响阴离子聚合反应的因素－反离子第二十五页，共四十六页，编辑于2023年，星期六ER一般较低且是正值与阳离子聚合相比：阴离子聚合温度可以较高（高于室温）；不如阳离子聚合对温度敏感。ER随溶剂不同而有很大变化温度影响：[P-]和[P-(C+)]相对浓度，Kp-,K:离解平衡常数

△H为负值，K随T降低而增大萘基钠引发S,二氧六环中：E=37.6KJ/molTHF:E=4.2KJ/mol影响阴离子聚合反应的因素－温度第二十六页，共四十六页，编辑于2023年，星期六十、利用活性聚合

进行分子设计（一）活性聚合的基本概念

(二)活性聚合反应的特点

可有效地控制聚合物的一次结构第二十七页，共四十六页，编辑于2023年，星期六利用活性聚合

进行分子设计－控制分子量及其分子量分布

引发剂活性聚合物第二十八页，共四十六页，编辑于2023年，星期六利用活性聚合

进行分子设计－控制侧基要使高分子具有各种功能，可在R出引入官能基。

高分子反应存在两个缺点：（1）反应不完全，转化率难以达100%（2）在苛刻条件下，主链易被破坏

第二十九页，共四十六页，编辑于2023年，星期六

用适当的保护基将单体中的-OH,-NH2,-CHO和-COOH进行预保护，使其进行阴离子聚合，最后使保护基脱除。保护性基团阴离子聚合法：第三十页，共四十六页，编辑于2023年，星期六利用活性聚合

进行分子设计－控制末端基控制末端基：引发剂法和终止剂法a.

引发剂法官能性引发剂

如：α-端羟基聚苯乙烯第三十一页，共四十六页，编辑于2023年，星期六用官能性引发剂法也可合成大单体第三十二页，共四十六页，编辑于2023年，星期六a.

b.终止剂法活性聚合物含官能团Y终止剂合成ω-端羟基PS第三十三页，共四十六页，编辑于2023年，星期六终止剂官能性末端基

第三十四页，共四十六页，编辑于2023年，星期六a和b联用：合成α-羟基-ω-羧基聚苯乙烯第三十五页，共四十六页，编辑于2023年，星期六(1)偶联法

α，ω-双端酚羟基聚苯乙烯

第三十六页，共四十六页，编辑于2023年，星期六利用活性聚合

进行分子设计－聚合物立构规整性

MMA在甲苯中，-60oC,用叔丁基溴化镁引发聚合时，除具有活性聚合所有特征外，所得聚合物大于95%为it-PMMA。

(HatadaK,Polym.J.,1986,18:1037;HatadaK,Polym.J.,1985,17:977)若在甲苯中，-78oC，正丁基铝存在下，用叔丁基锂引发MMA聚合，得St-PMMA（>90%)。(KitayamaT,etal.Polym.Bull.,1988,19:231)第三十七页，共四十六页，编辑于2023年，星期六以烷基锂为引发剂制备有规立构聚合物a.在非极性溶剂中环状配位（有立体定向性）第三十八页，共四十六页，编辑于2023年，星期六在极性溶剂中生成间同立构聚合物b.用烷基锂为引发剂能使二烯烃单体进行阴离子几何立构聚合反应非极性溶剂中，得到较高的顺式1，4-聚丁二烯或聚异戊二烯。用极性的醚类溶剂，含顺-1，4结构很低。第三十九页，共四十六页，编辑于2023年，星期六单体

引发剂

溶剂微观结构（%）顺-1，4反-1，41，23，4异戊二烯C2H5Li

n-C4H9Li

Φ-Li烃类溶剂：戊烷、环己烷92-94--6-8醚类：乙醚THF

4-625-405-755-70烷基钠烃类醚类4-30-30-40-6-715-2033-5580-85丁二烯烷基锂烃类醚类40-60-35-555-15--5-1075-95烷基钠烃类醚类20-254-640-5010-20--30-3575-90第四十页，共四十六页，编辑于2023年，星期六在烃类溶剂中R-Li