高分子化学 缩聚和逐步

高分子化学缩聚和逐步第一页，共六十五页，编辑于2023年，星期六2023/6/26高分子化学2缩聚反应是缩合聚合的简称，是基团间经多次缩合形成聚合物的反应。是通过基团相互作用而形成聚合物的过程。两种不同的基团可以分属于两种单体分子，也可能在同一种单体分子上。

缩聚反应单体常带有各种官能团：

－COOH、－OH、－COOR、－COCl、－NH2第二页，共六十五页，编辑于2023年，星期六2023/6/26高分子化学3官能度f是指一个单体分子中能够参加反应的官能团的数目。体系中若有一种原料属单官能度，缩合后只能得到低分子化合物。2-2或2官能度体系的单体进行缩聚形成线形缩聚物。2-3或2-4等多官能度体系的单体进行缩聚可得到体形缩聚物。第三页，共六十五页，编辑于2023年，星期六2023/6/264高分子化学条件：

1）必须是2-2、2官能度体系；

2）反应单体要不易成环；

3）副反应少，保证一定的分子量。（副反应包括：成环反应，链交换、降解等反应）

线形缩聚第四页，共六十五页，编辑于2023年，星期六2023/6/26高分子化学5

反应无需引发种，仅是官能团之间的反应;

各步速率和活化能基本相等;

所有的单体、低聚物、聚合物间均可反应；

增长反应以低聚物间的反应为主，且有小分子生成；

反应初期转化率高，分子量低，分子量逐步增大；

是逐步的可逆平衡反应。

线形缩聚第五页，共六十五页，编辑于2023年，星期六2023/6/26高分子化学6两基团数相等反应程度p

参加反应的官能团数占起始官能团数的分率。第六页，共六十五页，编辑于2023年，星期六2023/6/267高分子化学线形缩聚动力学

官能团等活性理论:

不同链长的端基官能团，具有相同的反应能力和参加反应的机会，即官能团的活性与分子量大小无关。第七页，共六十五页，编辑于2023年，星期六线形缩聚动力学第八页，共六十五页，编辑于2023年，星期六2023/6/269高分子化学1.反应程度和平衡常数对聚合度的影响

两种单体等摩尔的2-2体系或aRb型的单体，进行不可逆缩聚时（没有考虑平衡与否），聚合度将随反应程度的加深而增加。

p↑，Xn↑2.5线形缩聚物的聚合度第九页，共六十五页，编辑于2023年，星期六2023/6/26高分子化学10当正逆反应达到平衡时，总聚合速率为零，p27两原料基团数相等时：聚酯反应K≈4，在密闭系统内，最高的p值=2/3，封闭体系缩聚平衡对聚合度的影响以聚酯反应为例（2-27）（2-26）（2-25）第十页，共六十五页，编辑于2023年，星期六2023/6/26高分子化学11低分子物不断除去，可获得较高的反应程度和聚合度。减少逆反应的措施：减压、加热或通惰性气体等。

聚合度与K平方根成正比，与低分子副产物浓度平方根成反比。非封闭体系（2-29）第十一页，共六十五页，编辑于2023年，星期六2023/6/26高分子化学12t=01100t时封闭ccpp

非封闭ccpnw封闭体系

非封闭体系第十二页，共六十五页，编辑于2023年，星期六2023/6/26高分子化学13K0.11nw1.181.26*10-521.26*10-4

1.322002.50200在K相同的情况下，聚合度主要由小分子的量决定。在同样的p，达到相同的聚合度，K小的体系，nw要小很多。聚酯K=4

=100

p=0.99nw=0.04%

聚酰胺

400

1000.994%酚醛1000反应可以在水溶液中进行第十三页，共六十五页，编辑于2023年，星期六2023/6/26高分子化学14聚酯化反应（K=4）：欲得的缩聚物，要求水份的残余量很低（<4×10-4mol/L）。这需在高真空下脱水。聚酰胺反应（K=400）：允许含水量(4%)

稍高一些和稍低的真空度，也能达到同一聚合度。K值很大（103）而对聚合度要求不高：如可溶性酚醛树脂，则完全可以在水介质中进行反应。p、K、nw是影响聚合度主要因素。第十四页，共六十五页，编辑于2023年，星期六2023/6/26高分子化学15

控制分子量的有效办法——端基封锁法：第一种：某一单体稍过量(即非等摩尔比），使大分子链端带有相同的官能团；2.基团数比对聚合度的影响反应程度平衡条件聚合度的重要影响因素，不是控制手段。第十五页，共六十五页，编辑于2023年，星期六2023/6/26高分子化学16

第二种：加一种单官能团物质，使其与大分子端基反应，起封端作用。第十六页，共六十五页，编辑于2023年，星期六2023/6/26高分子化学17基团(摩尔)比r

(<1)体系中两原料的起始不同基团（摩尔）数之比。q,r的定义和关系过量分率q第十七页，共六十五页，编辑于2023年，星期六2023/6/26高分子化学18Na，Nb

：体系中a、b的起始基团数，NA分子数=Na/2，NB=Nb/2r<1，B物质过量。2-2体系aAa和bBb过量分率q基团比r（2-31）（2-30）第十八页，共六十五页，编辑于2023年，星期六2023/6/26高分子化学19Example第十九页，共六十五页，编辑于2023年，星期六2023/6/26高分子化学20

2-2体系bBb过量1mol极限情况：p=1时，n第二十页，共六十五页，编辑于2023年，星期六2023/6/26高分子化学21t=0时基团数：NaNbt时基团数：Na-NapNb-NapaAa单体为基准，bBb微过量，设基团a的反应程度为p，

a、b的反应数均为Nap

，

a的残留数为Na-Nap，b的残留数为Nb-Nap，

(a+b)的残留总数（大分子链的端基数）=Na+Nb-2Nap，大分子数=(Na+Nb-2Nap)/2(端基数的一半)，体系的结构单元总数为(Na+Nb)/2。2-2体系bBb微过量第二十一页，共六十五页，编辑于2023年，星期六2023/6/26高分子化学22重复单元数除以大分子总数。结构单元数除以大分子总数。（2-32）第二十二页，共六十五页，编辑于2023年，星期六2023/6/26高分子化学23

r=1或q=0，

若p=1，极限情况第二十三页，共六十五页，编辑于2023年，星期六2023/6/26高分子化学24加单官能团：Cb（官能团数N’b）aAa和bBbaRb体系分母中的“2”表示1个分子Cb中的1个基团b相当于一个过量bBb分子双官能团的作用。第二十四页，共六十五页，编辑于2023年，星期六2023/6/26高分子化学25小结影响因素p、K、nw端基封锁原料非等摩尔或加单官能团。计算公式分子量控制方法第二十五页，共六十五页，编辑于2023年，星期六2023/6/2626高分子化学Flory应用统计方法，根据官能团等活性概念，曾推导得线形缩聚物的聚合度分布。以aAb体系为例：2.6线形缩聚物分子量分布（MWD）含有x个结构单元A的x-聚体(aAxb)，x-聚体中(x-1)个A基团持续缩聚的几率为px-1，而最后1个A基团未反应的几率为(1-p)，形成x-聚体的几率为px-1(1-p)。定义：t时刻1个A基团的反应几率为反应程度p。第二十六页，共六十五页，编辑于2023年，星期六2023/6/26高分子化学27X­聚体的数量分布函数为：X­聚体的质量分布函数为：形成x-聚体的几率为px-1(1-p)应该等于x-聚体的摩尔分数或数量分数(Nx/N)，

Nx是x-聚体的分子数，N是大分子数。第二十七页，共六十五页，编辑于2023年，星期六2023/6/26高分子化学28数均聚合度和质均聚合度：分子量分布指数为：线形缩聚物第二十八页，共六十五页，编辑于2023年，星期六1.定义：是指某一双官能度单体与另一官能度大于2的单体一起缩聚时，先进行支化而后形成交联结构的三维体型缩聚物的缩聚过程,。

体型缩聚的最终产物称为体型缩聚物。2023/6/2629高分子化学2.7体形缩聚和凝胶化作用体形缩聚必要条件：至少一种单体f>2第二十九页，共六十五页，编辑于2023年，星期六体形缩聚

实际生产中可通过改变单体配料来控制产物结构。第三十页，共六十五页，编辑于2023年，星期六2023/6/26高分子化学31交联连接两条支链的支化，称为交联。凝胶化当反应进行到一定程度时，体系由线形转化为支链形而交联，使粘度急剧增大，形成具有弹性的凝胶状态的现象。凝胶点开始出现凝胶瞬间的临界反应程度pc。2.反应过程

预聚物（未交联前）成型固化控制在pc以前第三十一页，共六十五页，编辑于2023年，星期六第三十二页，共六十五页，编辑于2023年，星期六2023/6/26高分子化学33根据pc分甲、乙、丙三阶段。甲阶段：p<pC，体系可溶可熔，线形结构（预聚物）；乙阶段：p→pC

，不溶，可熔融，支链型；丙阶段：p>pC，高度交联，不溶不熔，成体形结构。体形缩聚的特点：反应单体的f>2（必要条件）；反应分为甲、乙、丙三阶段；出现不溶不熔的体形分子。

反应釜的反应只能进行到甲或乙阶段，丙阶段必须在加工后完成！第三十三页，共六十五页，编辑于2023年，星期六2023/6/26高分子化学34

在预聚物的制备阶段和交联固化阶段，凝胶点的预测和控制都很重要。

预聚时，超过凝胶点，将固化在聚合釜内而报废。

成型时，须控制适当的固化时间或速度。

实验测定时，通常以聚合体系中的气泡不能上升时的反应程度为凝胶点。凝胶点也可从理论上进行预测。第三十四页，共六十五页，编辑于2023年，星期六2023/6/2635高分子化学2.7.1Carothers凝胶点的预测理论基础：凝胶点时的数均聚合度无穷大，即：→∞，求出此时的反应程度p，即为凝胶点。Ni：官能度为fi

的单体i的分子数。

平均官能度：单体混合物中每一个分子平均带有的基团数。等基团数第三十五页，共六十五页，编辑于2023年，星期六2023/6/26高分子化学36等基团数例如：2mol甘油（f=3）和3mol邻苯二甲酸酐：2+3平均官能度＞

2时能发生凝胶化。第三十六页，共六十五页，编辑于2023年，星期六2023/6/26高分子化学37反应程度p：基团参加反应部分的分率。N0：体系中混合单体起始分子数；N：t

时残留分子数；2(N0-N):凝胶点前反应的基团数；N0:起始基团数。（2-44）第三十七页，共六十五页，编辑于2023年，星期六2023/6/26高分子化学38Carothers方程，它联系了凝胶点与平均官能度的关系。→∞假设：凝胶点时的数均聚合度无穷大，（2-45）（2-47）（2-46）第三十八页，共六十五页，编辑于2023年，星期六2023/6/26高分子化学39由上式可知：只有平均官能度大于2时，凝胶点小于1，计算结果才有意义。多官能团单体参加反应只是体形缩聚反应产生凝胶化过程的一个必要条件，但不是充分条件，只有当反应单体的平均官能度大于2时，凝胶化过程才能发生。第三十九页，共六十五页，编辑于2023年，星期六2023/6/26高分子化学40两基团数不相等双组份体系例如：1mol苯酚（f=3）和5mol甲醛（f=2）平均官能度？？？×+51第四十页，共六十五页，编辑于2023年，星期六2023/6/26高分子化学41OHCH2OHCH2OHHOH2C

两种基团数不相等时，平均官能度应以非过量组份的基团数的两倍除以体系中分子总数来求取。+51＜

2时不能形成大分子，不能发生凝胶化。第四十一页，共六十五页，编辑于2023年，星期六2023/6/26高分子化学42

计算时只考虑参与反应的基团数，不计算未参与反应的过量基团。以非过量组份的基团数的两倍除以体系中分子总数来求取平均官能度。以A、B、C三组分体系为例，三者分子数分别为NA、NB、NC，官能度分别为fA、fB、fC。A和C的基团相同(都为A)，且A基团总数少于B基团数，即(NAfA+NCfC)<NBfB，则平均官能度按下式计算：（2-49）两基团数不相等多组分体系第四十二页，共六十五页，编辑于2023年，星期六2023/6/26高分子化学43最后：由平均官能度与平均聚合度的关系式，求得平均聚合度。

Carothers方程在线型缩聚中聚合度计算的应用：首先：根据平均官能度的计算公式，求得平均官能度；然后：由平均官能度，求得凝胶点；第四十三页，共六十五页，编辑于2023年，星期六f=2∑NOHfOH/∑Ni=2(2x3)/(2+5)=1.71f=∑Nifi/∑Ni=(2x3+2x2+2x1)/(2+2+2)=2.02）

二元体系：2mol丙三醇/5mol邻苯二甲酸

nOH=2x3=6mol，nCOOH=5x2=10mol1）

三元体系：2mol丙三醇/2mol邻苯二甲酸/2mol苯甲酸nOH=2x3=6mol，nCOOH=2x2+2x1=6mol平均官能度计算举例第四十四页，共六十五页，编辑于2023年，星期六3）

三元体系：0.1mol丙三醇/0.9mol乙二醇/1mol邻苯二甲酸nOH=0.1x3+0.9x2=2.1molnCOOH=1x2=2molf=2∑NCOOHfCOOH/∑Ni

=2(1x2)/(0.1+0.9+1)=2.0平均官能度计算举例第四十五页，共六十五页，编辑于2023年，星期六2023/6/26高分子化学46Carothers方程不足：预测值比实验值稍高i忽略了功能基实际存在的不等反应性和分子内反应；→∞ii将凝胶点时的数均聚合度当作无穷大，。

实际上发生凝胶化时，体系还含有许多溶胶，并未真正“无穷大”。更精确的方法是“统计法”，本课程不作要求。第四十六页，共六十五页，编辑于2023年，星期六2023/6/26高分子化学472.7.2Flory统计法用统计的方法系统地研究了多基团单体缩聚反应的凝胶理论。根据基团等活性的概念和分子内无反应的假定，推导出凝胶点时反应程度的表达式。官能度大于2的单体是产生支化并导致形成体形产物的根本原因，故多官能单元又称为支化点。按Flory理论计算的凝胶点常比实测值要小，这是由于理论计算中未考虑到分子内的环化反应。

第四十七页，共六十五页，编辑于2023年，星期六2023/6/26高分子化学48

大多是在反应体系开始明显变稠、气泡停止上升时取样分析残留基团数，计算所得的反应程度定为凝胶点。2.7.3凝胶点的测定pc(Ca)>pc(实）>pc（F)第四十八页，共六十五页，编辑于2023年，星期六2023/6/2649高分子化学2.8缩聚和逐步聚合的实施方法2.8.1缩聚热力学和动力学特征缩聚反应的聚合热较小（10-25kJ•mol-1），活化能较高（40-100kJ•mol-1）。相比较而言乙烯基单体的加聚反应聚合热较高（50-95kJ•mol-1），而活化能却较低（15-40kJ•mol-1）。为保证合理的速率，缩聚多在较高的温度下进行。另外需设法避免单体挥发或热分解损失。第四十九页，共六十五页，编辑于2023年，星期六2023/6/2650高分子化学2.8.2逐步聚合的实施方法线形缩聚要求：①原料尽可能纯净；②单体按化学计量比，加微量单官能团单体或某单体微过量来控制分子量；③尽可能提高反应程度；④排除低分子副产物，使反应正向移动。实施逐步聚合有熔融聚合、溶液聚合、界面缩聚、固相缩聚等四种方法，其中熔融缩聚和溶液聚合最为常用。第五十页，共六十五页，编辑于2023年，星期六2023/6/26高分子化学51

反应温度高于单体和缩聚物的熔点，体系处于熔融状态下进行的反应。聚酯、聚酰胺等通常都用此法生产。关键：后期小分子的排除及分子量的提高。1.熔融缩聚特点：▲反应温度高（200~300℃）；▲反应时间长；▲需在惰性气氛下进行；▲反应后期需高真空。第五十一页，共六十五页，编辑于2023年，星期六2023/6/26高分子化学52优点配方简单，只有单体和少量催化剂，产物纯净，相当于本体聚合；反应温度高，速率快，有利于小分子排出；生产设备利用率高，便于连续化生产。

缺点要求严格控制功能基等摩尔比，对原料纯度要求高；需高真空，对设备要求高；副反应易。1.熔融缩聚第五十二页，共六十五页，编辑于2023年，星期六2023/6/26高分子化学53单体加适当催化剂在溶剂中呈溶液状态进行的缩聚。2.溶液缩聚广泛用于涂料、胶粘剂等的制备；特别适于分子量高且难熔的耐热聚合物，如聚酰亚胺、聚苯醚、聚芳香酰胺等。第五十三页，共六十五页，编辑于2023年，星期六2023/6/26高分子化学54缺点：

▲反应影响因素增多，工艺复杂；

▲若需除去溶剂时，后处理复杂：溶剂回收，聚合物的析出，残留溶剂对产品性能的影响等。优点：

▲反应温度低，副反应少；

▲传热性好，反应可平稳进行；

▲无需高真空，反应设备较简单；

▲可合成热稳定性低的产品。2.溶液缩聚第五十四页，共六十五页，编辑于2023年，星期六2023/6/26高分子化学55

单体分别溶解于两不互溶的溶剂中，反应在两相界面上进行的缩聚。3.界面缩聚第五十五页，共六十五页，编辑于2023年，星期六2023/6/26高分子化学56界面缩聚的特点：（1）界面缩聚是一种不平衡缩聚反应。小分子副产物可被溶剂中某一物质所消耗吸收；（2）界面缩聚反应速率受单体扩散速率控制；（3）单体为高反应性，聚合物在界面迅速生成，其分子量与总的反应程度无关；（4）对单体纯度与功能基等摩尔比要求不严；（5）反应温度低，可避免因高温而导致的副反应，有利于高熔点耐热聚合物的合成。3.界面缩聚第五十六页，共六十五页，编辑于2023年，星期六2023/6/26高分子化学57光气与双酚A合成双酚A型聚碳酸酯缺点：界面缩聚由于需采用高活性单体，且溶剂消耗量大，设备利用率低。工业上实际应用并不多，典型的例子有：双酚A光气3.界面缩聚第五十七页，共六十五页，编辑于2023年，星期六2023/6/26高分子化学584.固相缩聚反应速度较慢，表观活化能大，110～331kJ/mol；由扩散控制，分子量高，产品纯度高；目前尚处于研究阶段。

在原料和聚合物玻璃化温度之上，熔点以下的固态进行的缩聚反应为固相缩聚。固相缩聚方法主要用于由结晶单体或某些预聚物进行固相缩聚，提高分子量等。第五十八页，共六十五页，编辑于2023年，星期六2023/6/26高分子化学59

熔融缩聚溶液缩聚界面缩聚固相缩聚

优

点

生产工艺过程简单，生产成本较低。可连续法生产直接纺丝。聚合设备的生产能力