高等固体物理第五章

高等固体物理第五章第一页，共七十页，编辑于2023年，星期六第五章固体电子论基础金属中自由电子经典理论自由电子的量子理论周期性势场中电子运动的模型能带理论能带的几种计算方法电子运动的性质第二页，共七十页，编辑于2023年，星期六索莫非电子模型态密度分布函数电子分布与费米能级索莫非电子比热自由电子的量子理论第三页，共七十页，编辑于2023年，星期六基本概念按照经典能量均分定理，n个电子的能量对热容量的贡献根据M—B分布，电子对摩尔比热的贡献应当与晶格振动对比热的贡献是同一数量级的。——与实际不符经典电子论索末菲电子比热第四页，共七十页，编辑于2023年，星期六基本概念采用F-D分布，若电子气由N个电子组成，则平均每个电子的能量为：

其中为T=0时，每个电子的平均能量。则晶体中每个电子对热容的贡献为：

索末菲量子理论索末菲电子比热第五页，共七十页，编辑于2023年，星期六基本概念故电子气对热容贡献很小：通常尽管金属中存在大量自由电子，但只有在费米面附近约KT范围的电子才有可能因热激发而跃迁到较高能级。索末菲量子理论索末菲电子比热第六页，共七十页，编辑于2023年，星期六基本概念索末菲量子理论索末菲电子比热电子比热对体系比热的贡献主要体现在低温下。设每个原子有Z个自由电子，则电子摩尔比热为：括号中为平均每个电子对比热的贡献，其中γ为电子比热常数在低温下晶格振动的比热为：第七页，共七十页，编辑于2023年，星期六基本概念索末菲量子理论索末菲电子比热可看出随着T降低，增大，故只有在低温下才需考虑电子运动对体系比热的贡献。第八页，共七十页，编辑于2023年，星期六基本概念索末菲量子理论索末菲电子比热实验结果与上述结论有一定的偏差，对金属K而言，γ理论=1.688，γ测=2.08。金属的电子比热常数测试值与理论值偏差的原因就是由于其正比于电子的质量γ∝m，据索莫菲模型，m采用静态电子质量。而实际上电子运动是在周期性晶格中运动，应受其势场的影响（即V≠0），故应采用m*（电子有效质量、表观质量）来体现周期性晶格所产生势场对电子运动的影响。第九页，共七十页，编辑于2023年，星期六第五章固体电子论基础金属中自由电子经典理论自由电子的量子理论周期性势场中电子运动的模型能带理论能带的几种计算方法电子运动的性质第十页，共七十页，编辑于2023年，星期六周期性势场中的电子运动模型布洛赫定理及其证明克龙尼克—潘纳模型自由电子近似（微扰法）紧束缚近似第十一页，共七十页，编辑于2023年，星期六周期性势场中的电子运动模型

布洛赫定理及其证明克龙尼克—潘纳模型自由电子近似（微扰法）紧束缚近似第十二页，共七十页，编辑于2023年，星期六周期性势场中的电子运动模型电子在晶体中运动时，其所处的势场不是一个常数，可以想象，晶体中的电子是在周期性规则排列的正离子构成的势场中运动，电子在运动中接近正离子时势能降低，离开正离子时势能增大。故这种势能是随晶格的周期性而变化的（即所谓周期性势场，且其周期即为晶格的周期）。在周期性势场中运动的电子满足以下薛定谔方程：布洛赫定理及其证明布洛赫定理其中V(x,y,z)为电子的势场，是以晶格排列的周期为周期的周期性函数。布洛赫（Bloch）证明这个方程的解为：第十三页，共七十页，编辑于2023年，星期六周期性势场中的电子运动模型布洛赫定理及其证明布洛赫定理其中，UK(x,y,z)是一个与波矢K有关，且为x,y,z的周期性函数，其周期性同V(x,y,z)一样，以晶格排列的周期为周期。显然，若UK(x,y,z)为常数，即为索未菲电子（自由电子）的波函数。所以电子在周期性势场中运动的波函数同索未菲电子相似，代表一个波长为λ=2π/K且在K方向传播的平面波。由于UK(x,y,z)的性质同K有关，且为x,y,z的周期性函数，故该波被周期性势场调幅。第十四页，共七十页，编辑于2023年，星期六周期性势场中的电子运动模型布洛赫定理及其证明布洛赫定理布洛赫定理：晶体中的电子是在以晶格排列的周期为周期的周期性势场中运动，满足薛定谔方程：布洛赫证明，运动的波函数是一个按晶格的周期性函数调幅的平面波。布洛赫波：电子在晶格的周期性势场中运动的波函数是一个按晶格的周期性函数调幅的平面波：第十五页，共七十页，编辑于2023年，星期六微分方程的解析方法量子力学算符周期性势场中的电子运动模型布洛赫定理及其证明布洛赫定理证明第十六页，共七十页，编辑于2023年，星期六势场的周期性来自晶格的周期性（平移对称性），任何对称操作可以用相应的算符来表示。设是平移对称操作所对应的算符，则对任意函数有显然，，如此反复使用算符得到：周期性势场中的电子运动模型布洛赫定理及其证明采用量子力学算符证明（一维）可以是势能，也可以是Hamilton量布洛赫定理证明第十七页，共七十页，编辑于2023年，星期六V(x)是周期性函数，存在运算结果一样周期性势场中的电子运动模型采用量子力学算符证明（一维）布洛赫定理证明Hamilton量则：第十八页，共七十页，编辑于2023年，星期六对波函数进行平移对称操作，则有可知算符是可对易的，由量子力学可知两可对易的算符具有共同的本征函数，若的本征函数，本征值为E，则波函数也将是的本征函数，即布洛赫定理证明周期性势场中的电子运动模型采用量子力学算符证明将算符作用于薛定谔方程，则有：第十九页，共七十页，编辑于2023年，星期六x+Naxax+Nax假设晶体由N个元胞组成，其长度为L=Na。采用周期性边界条件，N个元胞构成的一维晶体相当于首尾相连的圆环，x、x+Na相连，为同一点。布洛赫定理证明周期性势场中的电子运动模型采用量子力学算符证明则有因令，则有第二十页，共七十页，编辑于2023年，星期六所以波函数具有平面波的形式，布洛赫定理证明周期性势场中的电子运动模型采用量子力学算符证明对于平面波有：实际上对周期为a的一维晶格，它的倒格子的周期是2π/a，所以倒格点的坐标为若令波矢为倒格矢，根据平面波的定义，则有：说明算符对以K为波矢的波函数和以K+Kn为波矢的波函数有同样的效果。第二十一页，共七十页，编辑于2023年，星期六布洛赫定理证明周期性势场中的电子运动模型采用量子力学算符证明故可以用所有波函数的线性迭加来表示电子运动的波函数：其中，由此可以证明布洛赫波是平面波。下面需要证明U(x)是否为周期为a的周期函数。第二十二页，共七十页，编辑于2023年，星期六布洛赫定理证明周期性势场中的电子运动模型采用量子力学算符证明故可以用所有波函数的线性迭加来表示电子运动的波函数：为平面波，且按晶格周期调制第二十三页，共七十页，编辑于2023年，星期六周期性势场中的电子运动模型

布洛赫定理及其证明克龙尼克—潘纳模型自由电子近似（微扰法）紧束缚近似第二十四页，共七十页，编辑于2023年，星期六在布洛赫模型的基础上，可采用具体的晶体周期性势场模型对周期场中电子的运动状态进行计算。克龙尼克-潘纳模型：ac-b0V(x)V0a=c+b周期性势场中的电子运动模型克龙尼克—潘纳模型一维方格子在其它区域，粒子的势能为依照布洛赫定理，波函数写成：代入薛定谔方程：第二十五页，共七十页，编辑于2023年，星期六周期性势场中的电子运动模型一维方格子经过整理，得到u(x)满足方程：在势场突变的点要求波函数和它的导数必须连续，实际上就是要求函数u(x)和它的导数必须连续。为方便，令：克龙尼克—潘纳模型当电子处于区域0<x<c时，由于势能V=0，其方程及相应解为：第二十六页，共七十页，编辑于2023年，星期六发现周期场中电子运动的能量状态与自由电子不同，其能量不再是连续的，在某些能量区域有稳定的电子态存在，在某些能量区没有稳定的电子态（即能量禁区），与能带和禁带相对应。且能量较高的能带比较宽，能量较低的能带比较窄。周期性势场中的电子运动模型一维方格子当电子处于区域-b<x<0时，由于势能V=V0，假定V0→∞，b→0，c→a，但是V0b保持有限值，得到如图所示的能量与波矢的关系：克龙尼克—潘纳模型第二十七页，共七十页，编辑于2023年，星期六周期性势场中的电子运动模型周期场中电子能谱的能带结构可以从多方面对其进行认识，最典型的是从两种极端情况出发来进行理解。（势能函数的极端情况）自由电子近似（准自由电子近似）——认为电子在周期场中基本是自由的，电子的势能与平均动能相比是微小的，可认为周期性势场是对电子运动的微扰紧束缚近似——认为电子基本上是束缚在离子附近，受到其它原子的微小作用。第二十八页，共七十页，编辑于2023年，星期六周期性势场中的电子运动模型

布洛赫定理及其证明克龙尼克—潘纳模型自由电子近似（微扰法）

紧束缚近似第二十九页，共七十页，编辑于2023年，星期六设电子沿x轴运动，V是以a为周期的周期函数，适当选择能量零点使V(x)平均值为零，即：由布洛赫定理可知：其中U(x)为以a为周期的函数，将U(x)按傅立叶函数展开成周期性势场中的电子运动模型一维情况自由电子近似代入波函数并代入薛定谔方程：第三十页，共七十页，编辑于2023年，星期六周期性势场中的电子运动模型一维情况准自由电子近似得：令第三十一页，共七十页，编辑于2023年，星期六周期性势场中的电子运动模型一维情况准自由电子近似由于V远小于E，则电子是近似自由的，其波函数同索莫非自由电子波函数近似相等，则进而可知u(x)应基本同x无关。由：除A0外其他各项系数An都是微小量，则上式除A0外，其他各项系数VAn都是二阶微小量，与VA0相比可忽略。第三十二页，共七十页，编辑于2023年，星期六周期性势场中的电子运动模型一维情况准自由电子近似则上式可简化为：在上述方程中，假定只有其中某一项起主要作用，则有：第三十三页，共七十页，编辑于2023年，星期六周期性势场中的电子运动模型一维情况准自由电子近似一级近似：由0到a对x求积分得到：得到与自由电子模型相同的结果。

上式右边等于0，第三十四页，共七十页，编辑于2023年，星期六周期性势场中的电子运动模型一维情况准自由电子近似二级近似：其主要作用的第n个系数为：其中电子是近似自由的，故其波函数可近似表示为：第三十五页，共七十页，编辑于2023年，星期六周期性势场中的电子运动模型一维情况准自由电子近似二级近似：其中第一项为与索莫菲电子平面波函数相同的主波函数，而第二项可认为是周期场对主波函数散射（微扰）所形成的所有散射波的叠加（反映出微扰）。在这种情况下，E可相应求得为：第一项与索氏自由电子的能量相对应，第二项求和项反映出电子被周期场散射而引起的对自由电子能量E0的修正。第三十六页，共七十页，编辑于2023年，星期六周期性势场中的电子运动模型一维情况准自由电子近似二级近似：非相干近似：通常情况各原子所产生散射在位相上无关，可相互抵消，周期场对前进的平面波影响不大。上面计算是基于基本假设An<<A0，即在散射较弱的情况下才适合。但由An表达式可知，当波矢K处于某些特殊值时，上式是不成立的。第三十七页，共七十页，编辑于2023年，星期六当波矢等于或近似等于πn/a时，周期性势场中的电子运动模型一维情况准自由电子近似二级近似：物理意义：某些K处能量有很大的变化或不同于简单修正。此时An无意义，且An<<A0不成立第三十八页，共七十页，编辑于2023年，星期六周期性势场中的电子运动模型一维准自由电子近似二级近似：代入薛定谔方程，得到：第三十九页，共七十页，编辑于2023年，星期六周期性势场中的电子运动模型一维准自由电子近似二级近似：分别乘以e-iKx和e-iKnx，并由0到a对x进行积分得到：其中第四十页，共七十页，编辑于2023年，星期六周期性势场中的电子运动模型K≠nπ/aK=nπ/a一维准自由电子近似二级近似：第四十一页，共七十页，编辑于2023年，星期六周期性势场中的电子运动模型一维准自由电子近似二级近似：K≠nπ/aE~K关系近似为抛物线第四十二页，共七十页，编辑于2023年，星期六周期性势场中的电子运动模型一维准自由电子近似二级近似：K=nπ/a说明，K=nπ/a时，能量不再连续将发生突变。第四十三页，共七十页，编辑于2023年，星期六周期性势场中的电子运动模型一维准自由电子近似二级近似：K=nπ/a即：当Ｋ由<πn/a变化到πn/a时取负号当Ｋ由>πn/a变化到πn/a时取正号在Ｋ＝πn/a时，电子能量由E-突变到E+

在这个能量范围内没有允许的能级存在，称之为禁带。其间的能量间距为禁带宽度。第四十四页，共七十页，编辑于2023年，星期六物理意义：由于受到晶格周期性势场的微扰，在某些K值处能量发生突变，自由电子的原本连续变化的能量谱分裂成能带。周期性势场中的电子运动模型一维准自由电子近似二级近似：布里渊Brillious曾指出，Ｅ(K)为Ｋ的周期性函数，故所有各区域内Ｅ(K)均可归并到一个区域中能带的适展图第四十五页，共七十页，编辑于2023年，星期六布里渊区：在空间中倒格矢的中垂线把空间分成许多不同的区域，在同一区域中能量是连续的，在区域的边界上能量是不连续的，把这样的区域称为Brillious区。周期性势场中的电子运动模型一维准自由电子近似二级近似：使能量发生突变的波矢K即为Brillious布里渊区的边界能带的约化图第四十六页，共七十页，编辑于2023年，星期六周期性势场中的电子运动模型由前面讨论知，使能量不连续的波矢为K=nπ/a，此时：一维准自由电子近似二级近似：2nπ/a实际上为一维晶格倒格子中的任一倒格矢。这一结论可推广到二维、三维，即当波矢K满足下式时能量发生不连续变化。由此可求出布里渊区的边界。第四十七页，共七十页，编辑于2023年，星期六周期性势场中的电子运动模型一维准自由电子近似二级近似：若以Kx，Ky，Kz为直角坐标，则形成一个K空间，其中任意一点（Kx，Ky，Kz）代表一个电子的运动状态，由上式代表的各平面把K空间分成许多区域。在这些区域的边界上能量发生不连续的跳跃，这些区域都是布里渊区。第四十八页，共七十页，编辑于2023年，星期六周期性势场中的电子运动模型一维准自由电子近似二级近似：设倒格子中任一点（h1,h2,h3）由原点到该点形成K，该直线的垂直平分面上任一点K的矢量均满足故该垂直平分面即为一能量不连续面。对倒格子空间中所有导格点均可作出一个垂直平分面，由所有垂直平分面围绕原点构成一系列多面体，其中最围绕原点的面（即离远点最近的面）构成第一布里渊区，第二层多面体与第一层多面体间构成第二布里渊区等，如此类推。由一维情况可知各布氏区大小相同，每个布氏区包含一个倒格点。此结论可推广到三维。布里渊区：①封闭体（曲线或平面）②相邻边界③等大第四十九页，共七十页，编辑于2023年，星期六周期性势场中的电子运动模型准自由电子近似结论将自由电子看作一个粒子，其动能为：电子是具有波粒二象性的粒子，由德布罗意关系式，引入一个方向与传播方向平行，大小为k的矢量K，这就是我们前面提到的波矢，是倒格子空间的向量，可得到能量：E-k曲线为一根连续的抛物线。与一级近似结论相同。第五十页，共七十页，编辑于2023年，星期六周期性势场中的电子运动模型准自由电子近似结论在一般情况下，电子在晶体内传播，由各离子所产生的散射波的位相间没有什么关系，彼此之间抵消，周期势场对前进的平面波影响不大，但对某些特殊的波长，情况就大不相同了。如设原子间距为a，当2a=nλ时（即当2a为电子波长λ的整数倍时），两个相邻原子的散射波具有相同的位相，他们互相加强，使得前进的电子波受到很大的干扰。这种情况同X射线通过晶体物质时的情况类似，同X射线波长一样满足布拉格方程：同由散射波互相叠加而产生的衍射一样，此时金属中相应的电子能态不复存在，由于很强的扰动，使原有能级分裂为二。第五十一页，共七十页，编辑于2023年，星期六周期性势场中的电子运动模型准自由电子近似结论此时运动电子的能量不再符合方程式：

对于正好处于某个区域内侧的k值，其能量比上式给出的低：对于正好处于某个区域外侧的k值，其能量比上式给出的高：将原来完全连续的能谱分成两部分，形成能隙，产生禁区。能量随k连续变化的区域就是布里渊区。结论：周期势场中电子运动的模型导致能带的出现。第五十二页，共七十页，编辑于2023年，星期六属于同一个布里渊区的能级构成一个能带不同的布里渊区对应不同的能带每一个布里渊区的体积相同，为倒格子原胞的体积每个能带的量子态数目：2N（计入自旋）三维晶格中，不同方向上能量断开的取值不同，使得不同的能带发生重叠周期性势场中的电子运动模型准自由电子近似结论第五十三页，共七十页，编辑于2023年，星期六周期性势场中的电子运动模型二维准自由电子近似二维正三角形的布里渊区对于正三角形，存在正格子：根据正格矢与倒格矢的关系可得到倒格子：第五十四页，共七十页，编辑于2023年，星期六周期性势场中的电子运动模型二维准自由电子近似二维正三角形的布里渊区倒格矢为：令波矢：

当波矢与倒格矢满足下列关系式时，能量将发生不连续的跳跃，即若以kx、ky为直角坐标，就形成了一个“k”空间，在“k”空间中任意一点代表电子的一个状态，得到的曲线将把k空间分割成许多区域，这些区域就是布里渊区。第五十五页，共七十页，编辑于2023年，星期六周期性势场中的电子运动模型二维准自由电子近似二维正三角形的布里渊区得：令：第五十六页，共七十页，编辑于2023年，星期六周期性势场中的电子运动模型二维准自由电子近似二维正三角形的布里渊区以kx、ky为直角坐标，就可得到下图：图中Ⅰ、Ⅱ表示的是第一、第二布里渊区，这两个区域的能量是不连续的，被满足上式的曲线分开。第五十七页，共七十页，编辑于2023年，星期六周期性势场中的电子运动模型二维准自由电子近似二维正方格子的布里渊区也可以把k空间中原点和所有倒格矢中点的垂直平分面画出，这些垂直平分面把k空间分割为许多区域——布里渊区第五十八页，共七十页，编辑于2023年，星期六周期性势场中的电子运动模型二维准自由电子近似二维六方格子的布里渊区三维简立方格子的布里渊区第一布里渊区为六面体（立方体），第二布里渊区为二十四面体

。第五十九页，共七十页，编辑于2023年，星期六第一布里渊区在k方向上能量最高点A，k’方向上能量最高点CC点的能量比第二布里渊区B点高周期性势场中的电子运动模型准自由电子近似第六十页，共七十页，编辑于2023年，星期六周期性势场中的电子运动模型

布洛赫定理及其证明克龙尼克—潘纳模型

自由电子近似（微扰法）紧束缚近似第六十一页，共七十页，编辑于2023年，星期六周期性势场中的电子运动模型紧束缚近似分子轨道理论金属的引入紧束缚近似结论第六十二页，共七十页，编辑于2023年，星期六周期性势场中的电子运动模型紧束缚近似分子轨道理论分子中的每一个电子是处于所有核和其它电子形成的平均势场中运动的，它的运动状态可用一个单电子波函数ψi(i)来描述。ψi(i)称为分子轨道，︱ψi︱2的物理意义代表电子在空间某点出现的几率密度。整个分子的轨道波函数ψ是体系所有单电子波函数ψi(i)的乘积，单电子波函数满足单电子薛定谔方程。分子轨道ψi(i)有一个与之相对应的能量εi。εi近似的代表在该轨道上的电子电离时所需的能量（即电离能）的负值。整个分子的总能量可被近似地认为是被占轨道的能量εi乘以占据数m之和：m=0，1，2第六十三页，共七十页，编辑于2023年，星期六周期性势场中的电子运动模型紧束缚近似分子轨道理论分子中的每一个电子是处于所有核和其它电子形成的平均势场中运动的，它的运动状态可用一个单电子波函数ψi(i)来描述。ψi(i)称为分子轨道，︱ψi︱2的物理意义代表电子在空间某点出现的几率密度。整个分子的轨道波函数ψ是体系所有单电子波函数ψi(i)的乘积，单电子波函数满足单电子薛定谔方程。分子轨道ψi(i)有一个与之相对应的能量εi。εi近似的代表在该轨道上的电子电离时所需的能量（即电离能）的负值。整个分子的总能量可被近似地认为是被占轨道的能量εi乘以占据数m之和：m=0，1，2第六十四页，共七十页，编辑于2023年，星期六周期性势场中的电子运动模型紧束缚近似分子轨道理论当形成分子时原来处在分立的各原子轨道上的电子将按如下原则移入分子轨道：Ⅰ．Pauling原理：每一条分子轨道上最多只能容纳两个电子，且自旋必须相反；Ⅱ．最低能量原理：在不违背Pauling原理的前提下，电子将尽先占据能量最低的分子轨道；Ⅲ．洪特规则：在简并轨道上，电子将首先分占不同的轨道，并且自旋方向相同。第六十五页，共七十页，编辑于2023年，星期六周期性势场中的电子运动模型紧束缚近似分子轨道理论原子轨道线性组合分子轨道法（LCAO-MO）一般说来，对于任意大小的分子体系，直接求解单电子薛定谔方程目前仍无法做到。因此，可采用LCAO来逼近单电子薛定谔方程的精确解，或者说，用原子轨道的线性组合来近似地表示分子轨道。对LCAO-MO来说，最重要的必须小心处理的地方就是原子轨道如何线性组合的问题；这些组合应该遵循那些原则呢？在处理同核双原子分子中似乎不太明显，对异核双原子分子进行量子力学处理时，在保证体系能量最低的前提下自然得到了最佳组合三原则，也称最佳成键三原则：即对称性相同原则、能量相近原则和轨道最大重叠原则。第六十六页，共七十页，编辑于2023年，星期六周期性势场中的电子运动模型紧束缚近似分子轨