高含硫气田腐蚀与防护调研

高含硫气田腐蚀与防护调研第一页，共三十三页，编辑于2023年，星期六高含硫气田腐蚀与防护调研

天然气产销厂集输气研究所第二页，共三十三页，编辑于2023年，星期六

普光气田H2S含量为15%，CO2含量为10%，是典型的高酸性气田，与常规气田相比，腐蚀与防护方面是工程设计和开发管理的难点、重点，国内无成熟的经验可循，多以加拿大、美国腐蚀工程师协会颁布的标准为参考。为了做好设计的审查准备，把好设计源头关，按照厂领导要求，成立了调研小组，负责腐蚀与防护相关技术的调研。自8月5日始调研小组人员认真学习了开发设计方案，查阅了国内外相关资料，并采取向大专院校有关专家教授咨询等多种形式，努力做到全面准确。通过两个多月的调研工作，基本上在理论上摸清了高酸性气田的腐蚀机理和危害，影响因素和控制方法，熟悉和消化了开发方案，弄清并回答了一些问题，解除了部分疑问，消除了担忧和恐惧，达到了调研的预期目的。第三页，共三十三页，编辑于2023年，星期六第一部分：酸性气田的腐蚀机理及危害

一、含硫气田腐蚀的主要类别与影响因素含硫天然气对钢材腐蚀的类型主要有电化学失重腐蚀，氢脆和硫化物应力腐蚀破裂两大类，见下图：

鼓泡（低强钢）价梯式开裂（高强钢）钢材+H2S+H2O+CO2+Cl-电化学腐蚀坑点及均匀腐蚀HICSSCSCCT＞150℃℃σσσσ高强钢低强钢....................第四页，共三十三页，编辑于2023年，星期六氢脆和硫化物应力腐蚀破裂

1、氢脆是由于硫化氢在水中电化学反应而产生的H+得到电子变成氢原子，游离的氢原子渗入金属内部，在钢材内部的某些晶格缺陷或夹杂(如MnS)处集聚集而结合成氢分子，此时体积急剧增大，在钢材内部产生巨大的内应力，使钢材内部产生裂纹，材料变脆。低强钢可产生氢鼓现象，高强钢则在钢材内部发生阶梯式开裂，即目前通称为氢诱发裂纹（HIC）

2、硫化物应力腐蚀破裂常称之为SSC，其内因与氢脆一致，只是多了一个外界应力的作用。应力除设备受力外，还可能是不正确的热处理、冷加工和焊接残余液应力等因素造成。在这两种因素的共同作用下造成的脆性破坏。此类腐蚀破坏发生的时间一般较短，发生前无任何预兆，属突发性破裂事故，有时发生在低应力下，造成的损失是严重的，事故一般难以预测和防范。第五页，共三十三页，编辑于2023年，星期六硫化物应力腐蚀破裂的影响因素硫化物应力腐蚀破裂的影响因素较多，受到冶金、环境（介质）和力学（应力）的联合作用，这三者是产生破裂时间长短的三个变量函数，见下表：

类别序号

冶金因素环境因素力学因素1金相组织硫化氢浓度应力大小2化学成份PH值冷加工3强度、硬度温度、压力焊接残余应力4夹杂、缺陷二氧化碳含量

5

氯离子浓度

第六页，共三十三页，编辑于2023年，星期六CO2电化学腐蚀的影响因素

CO2腐蚀钢材（油套管）主要是天然气中CO2溶于水生成碳酸而引起电化学腐蚀所致。干燥的CO2不会产生电化学腐蚀，只有与水共存时，才会发生电化学腐蚀，在影响CO2腐蚀速率各因素中，CO2分压起着重要的作用。CO2分压高时，溶解于水的碳酸浓度高，从碳酸中分解的氢离子浓度必然高，因而腐蚀被加速，根据我国SY7515-89标准按分压来划分腐蚀环境：CO2分压＜0.05MPa，不考虑防腐CO2分压＞0.05-0.1MPa，应考虑防腐CO2分压＞0.1MPa，有明显腐蚀第七页，共三十三页，编辑于2023年，星期六

温度是影响CO2腐蚀的重要因素，在60℃附近，CO2腐蚀机理有质的变化。当温度低于60℃时，由于不能生成对腐蚀有保护作用的产物膜，腐蚀速率由CO2水解生成碳酸的速度和CO2扩散至金属表面的速度共同决定，于是以均匀腐蚀为主，腐蚀速率与（1）式计算值相近；当温度高于60℃时，金属表面有碳酸亚铁生成，腐蚀速率由穿过阻挡层的过程决定，即垢的渗透率，垢本身固有的溶解度和介质流速联合作用而定。温度在60-110℃范围内，腐蚀产物厚而松，结晶粗大不均匀，易破损，则局部孔腐蚀严重；而当温度高于150℃，腐蚀产物细致紧密，则腐蚀率下降。第八页，共三十三页，编辑于2023年，星期六

H2S与CO2共存条件下的腐蚀机理随着对CO2腐蚀机理逐渐清楚的认识和工程上腐蚀的逐步解决，以及管道抗SSC问题的不断解决，CO2和H2S共存条件下的腐蚀已显得相当突出.

研究表明，在CO2和H2S共存体系中H2S的作用表现为三种形式：①在H2S含量小于7×10-5MPa（0.01Psi）时，CO2是主要的腐蚀介质，温度高于60℃时，腐蚀速率取决于FeCO3膜的保护性能，基本与H2S无关；②H2S含量在PCO2/PH2S＞200时，材料表面形成一层与系统温度和PH值有关的FeS膜,导致腐蚀速率降低；③在PCO2/PH2S＜200时，系统中H2S为主导，其存在一般会使材料表面优先生成一层FeS膜，此膜的形成会阻碍具有良好保护性的FeCO3膜的生成，系统最终的腐蚀性取决于FeS和FeCO3膜的稳定性及其保护情况。

第九页，共三十三页，编辑于2023年，星期六二、腐蚀破坏的特点

含H2S、CO2介质的腐蚀目前主要有三类：

a.电化学腐蚀：

b.硫化物应力开裂（SSC）：

c.氢诱发裂纹（HIC）：

第十页，共三十三页，编辑于2023年，星期六油管（1）、腐蚀破坏多发生在浸入气田水的管段及气水交界面。（2）、破坏均为局部腐蚀造成的。由点蚀导致油管表面保护膜破损处，伤痕，以及油管和接箍端面倒角边棱、丝扣等部位的单个大蚀孔或多个蚀孔的重叠；由缝隙腐蚀导致接箍与管端丝扣联接的缝隙内及沉积物下的管表面的蚀孔群；气水交接面管壁的树皮状脱落及大量不规则的蚀孔群。（3）、未下封隔器的井，油管外壁腐蚀多数比内壁严重，对因酸化后酸液排放困难造成的腐蚀除外。（4）、对于高产井，油管内壁可因高流速冲刷腐蚀产物保护膜导致磨损腐蚀。（5）、有资料报导，油、套管的环形空间易滋长细菌，如硫酸盐还原菌。细菌腐蚀常造成管壁穿孔和管内腐蚀产物堵塞。

第十一页，共三十三页，编辑于2023年，星期六套管有关套管的腐蚀调查报告极少。从未下封隔器气井油管外腐蚀的状况，不难想象套管内壁所受的腐蚀。套管的外壁由于地面与地下氧浓度差产生的电化学作用，以及接触腐蚀性岩层，残留钻井泥浆中滋长出的细菌等均会导致套管外腐蚀。第十二页，共三十三页，编辑于2023年，星期六井口设备：腐蚀破坏主要表现为高速气流，特别是携带地层岩屑的高速气流对闸阀的阀板，针阀的阀座、阀芯等腐蚀破坏。集输系统：定期清管，保持管内壁洁净的管段一般腐蚀率很低。腐蚀破坏主要发生在积液的弯管段及其气液界面，易沉积腐蚀产物及污物的某些滞流区和死角。腐蚀多为点蚀和缝隙腐蚀弯管段易受磨损腐蚀。容器：腐蚀破坏主要发生在易沉积污物的部位，如容器的仪表接管、出口管和底部。腐蚀多为点蚀和缝隙腐蚀。第十三页，共三十三页，编辑于2023年，星期六三、防腐措施针对H2S、CO2的腐蚀特点和影响因素主要采取以下几个方面的措施：（一）、选择抗蚀材料（二）、对输送的天然气进行脱水处理（三）、使用缓蚀剂（四）、防止冷凝水析出（五）、增大PH值（六）、降低CO2分压力（七）、降低温度（八）、避免紊流第十四页，共三十三页，编辑于2023年，星期六四、腐蚀的监测（一）、传统方法为了监测腐蚀情况如考查缓蚀剂加注的效果以制订合理有针对性的加注技术，研究了多种腐蚀监测方法，如缓蚀剂残余浓度测试法、电阻探针法（ER）、线性极化电阻探针法（LPR）、氢探针法，并将监测结果与现场挂片传统方法的结果相结合（见下表）。针对某具体的腐蚀环境确定缓蚀剂的预膜量，最佳投加量及投加周期等参数。

第十五页，共三十三页，编辑于2023年，星期六方法检测原理应用情况测量装置腐蚀挂片法经过一已知的暴露期后，根据试析重量变化测量平均腐蚀速度当腐蚀是以稳定的速度进行时非常满意，是一种费用中等的方法，可说明腐蚀类型，使用非常频繁挂片放入装置内，劳动强度大，加工试样费用视材料而定分析法测量腐蚀产生的金属离子浓度或缓蚀剂浓度可用来逐一鉴别正在腐蚀的设备需要范围广泛的分析化学方法，但对特定离子敏感的离子电极很有好处测量工艺介质的PH监测诸如废液PH变化，应用非常频繁很容易从市场购到各种PH计，锑、白金、钨等电极常优于玻璃电极。固体Ag/AgCl参比电极也很有好处超声波法通过对超声波的反射变化，检测金属厚度和是否存在裂纹、空洞等缺陷普遍用来检查检查度或裂纹、空洞，广泛应用有简单仪器，也有较复杂的仪器电阻法通过正在腐蚀的金属元件电阻变化对金属损失进行累积测量，可计算出腐蚀速度适用于液相和气相，测量与工艺介质的导电性无关，经常使用仪器有简单的手提式，也有可处理数个控头的监测系统，并带记录装置线性极化法用两电极或三电极探头，通过电化学极化电阻法测定腐蚀速度适用于电解液中，对大多数工程金属和合金适用，经常使用有各种型号仪器，包括简单的手提仪表；有各种探头和附属的电缆，记录仪等氢显示法用氢探针测定腐蚀析出的氢，用电化学法测定渗入金属的氢应用于石油化工中，显示钢在硫化物等介质中的腐蚀，在特殊用途中频繁使用氢探针包括一个与压力表连接的细长管，氢渗入内部环形空间，

给出压力读数。氢监测仪利用电解池进行电化学测定渗氢量第十六页，共三十三页，编辑于2023年，星期六（二）、漏磁智能清管技术

为评价管道的安全及作出维修决策，需对埋地输气管道腐蚀进行全程检测，这在过去是不可能的。智能清管器是输气管道全程腐蚀检测的最新和最先进的技术。按原理分为超声波和漏磁两种，天然气管道宜采用漏磁法，适用于管径较大的集气干线和输气管线，该方法的可靠性在四川得到了验证。四川石油管理局对沙卧线的达福段长84.4公里，φ426管道作智能清管检测服务，据提供的检测结果，选取了不同方位和位置，各类腐蚀形式的点进行挖坑实测验证，结果表明：智能清管所测得的位置符合率100%，8个点腐蚀程度、长度、宽度、方位相符，只有5号点腐蚀程度不吻合，腐蚀程度的符合率达89.3%。管道的智能检测对体积型缺陷是可信、有效和必要的，且具有较高的经济效益。第十七页，共三十三页，编辑于2023年，星期六第二部分普光气田方案中的内腐蚀控制措施一、基本情况（一）、气样分析表（二）、采气井口装置的选择1、井口采气树技术参数2、井口设备技术特点3、井口设备材料选择（三）、安全阀及地面安全系统1、井下和井口安全阀2、地面安全控制系统（四）、井下工具选择二、井筒防腐工艺（一）、耐蚀合金钢防腐方案（二）、高抗硫材质防腐方案（三）、内衬油管防腐方案（四）、防腐方案优选第十八页，共三十三页，编辑于2023年，星期六三、气田内部集输系统的内腐蚀控制（一）、腐蚀环境分析及推荐的防腐措施1、H2S腐蚀机理及材料选择限制2、腐蚀环境分析3、推荐的防腐措施（二）、集输站场（三）、天然气集输干线（四）、其它管线（五）、不同输送工艺中材料优选1、干气输送用管材2、湿气输送用管材（六）、设备材料选择1、设备的主要腐蚀形态2、设备的选材四、腐蚀监测技术应用（一）、腐蚀监测的意义（二）、腐蚀监控方法

1、常用的内腐蚀监测方法及特点2、管道缺陷智能检测技术（三）、腐蚀监控方法的应用（四）、气井井口的腐蚀检测第十九页，共三十三页，编辑于2023年，星期六第三部分：基本认识和建议一、基本认识：通过查阅相关资料，学习消化开发方案中[采气工程]和[集输工程]结合最新加拿大调研的有关情况，有以下认识：1、关于普光气田开发方案中腐蚀的控制，从总体上来说考虑是全面的、严肃的，相关单位也作了大量的调研和技术交流。特别是地面集输基础设计已采用了国际招标，投标的四个公司均是加拿大的，均具有数十年的酸气设计的经验和业绩，部分气田的H2S和CO2含量远高于普光。第二十页，共三十三页，编辑于2023年，星期六2、因H2S应力腐蚀的危害表现在没有征兆的突发断裂，所以大多数资料认为这是最应值得重视的。一致认为，应通过选择抗应力开裂的材材来解决。罗家寨地面集输管线用的是L245与普光初步选定的X52相当。同时，加拿大有关专家认为干气输送和湿气输送材质应是一样的。第二十一页，共三十三页，编辑于2023年，星期六3、国外调研资料表明：大约65%集输管线事故是因为管线腐蚀(管内和管外腐蚀）8%是因为第三种因素造成5.5%是因为劣质焊接4.5%是不良施工3%产生于管线连接处3%由于过高的管线压力1.5%是由于阀门和连接器损害其它原因造成的集输管线事故很少控制腐蚀方法主要是通过选材、加注缓蚀剂、通球，从相关资料和文献中发现该工艺是安全可靠的，普光气田腐蚀控制应注意重视通球的作用，研究山地通球的特点。第二十二页，共三十三页，编辑于2023年，星期六4、关于如何应对净化厂不合格气体进入长输系统，未见有关文献对管材特殊选择的报道，技术澄清时也提出了该问题，回答是不需要，理由有以下几点：

1.H2S含量超过20PPm就不合格（加拿大为15PPm），此时气质在线检测在2～３秒后发出指令，ESD系统３０秒后就会关闭井口并放空。这样大大的减少了不合格气体流入管道的数量。２．存留时间有限，腐蚀时间短。３．有水存在时的机会更少。第二十三页，共三十三页，编辑于2023年，星期六二、几点建议：1、加拿大考察资料表明对集输管线进行通球是一种有效的防腐措施，国外经验是每周对管线通球一次，每月对管道进行一次预膜，普光气田应如何界定通球的频率，比较频繁的通球和预膜肯定会影响正常的生产，建议进行双管敷设。第二十四页，共三十三页，编辑于2023年，星期六2、加拿大大多数酸性气田采用湿气输送工艺，这样既减少了脱水投资，也减少了污水集输处理的投资，在两种工艺都满足时建议选用湿气输送工艺。在水套炉后设置分离器并加旁通。理由是：一可减少投资和运行费用，二是减少上游高危区域的频繁操作产生事故的几率。在水套炉后设置分离器并加旁通可对投产初期气井泥浆、杂质及游离水进行分离，防止带液计量不准确。气井不出水时，气走旁通，采用间歇计量方式，减少集气站的污水处理量。第二十五页，共三十三页，编辑于2023年，星期六3、井口到集气站间的管道，由于压力高，含水量大，CO2和H2S的分压也高，在该管段可能存在液体淤积，不能实现通球和预膜，腐蚀环境恶劣，是腐蚀控制的最关键部位，考虑到该管段距离较短，建议采用耐蚀合金钢。第二十六页，共三十三页，编辑于2023年，星期六4、在安全设施中，安全阀的设计应该考虑双套，以保证在校验时另一套在线使用，增加系统运行的安全性。5、井口集气站内流程建议采用撬装式，不隐藏不埋设，便于管理、维修及检查。第二十七页，共三十三页，编辑于2023年，星期六6、集气站干气输送工艺路线中，可去掉一级节流和一级分离。原设计的理由是：可通过采用能多次加热的加热炉，来对井口来气多次节流，多次加热。（1）、今年石油工业标准化技术委员会颁布的《含硫油气田井场,集气站,净化站安全生产规程》，对集气站进站压力不超过16MPa的原设计规范已做了改动。取消了压力限制。四川一些含硫气田已多年采用这种工艺。（2）、井口装置采用一级节流分离，脱去天然气中的游离水，二级节流分离，脱去凝结水，第一级脱水装置主要是防止井口出来的杂质及高矿化度产出液堵塞水套炉盘管。就中原油田23气田的开发经验来看（矿化度高达28万PPm），气田杂质不会对盘管产生影响（甚至在压裂井后天然气直接进入水套炉，也没有发生过堵塞的情况），同时节流前系统压力高，分离器的承