高分子反应原理

高分子反应原理第一页，共五十六页，编辑于2023年，星期六2.ControlofmolecularweightdistributionItisimportanttothepolymerproperties: Solutionproperty; Mechanicalproperties. Forexamples,PTHFinthepreparationof elasticpolyurethane,polymerprocessing, viscosityPhaseseparationintheblends第二页，共五十六页，编辑于2023年，星期六3.Controlofpolymerstructure1)Generalfreeradicalpolymerization:

Onlysynthesisoflinearhomopolymersorcopolymers,suchas普通自由基聚合只能合成共聚物和均聚物！第三页，共五十六页，编辑于2023年，星期六2)Condensationpolymerization第四页，共五十六页，编辑于2023年，星期六Complicatedstructurepolymerscan

bedesignedandprepared.

Forexample:

第五页，共五十六页，编辑于2023年，星期六IntroductionofPolymerStructure

LinearpolymersandlinearblockcopolymersMonomer1,Monomer2,Monomer3Nonlinearcopolymers

GraftingpolymerCombpolymer第六页，共五十六页，编辑于2023年，星期六Starblockcopolymer

Miktoarmstarpolymer

Graftingpolymer

Combpolymer第七页，共五十六页，编辑于2023年，星期六Generalradicalpolymerizationcannot prepareblockcopolymersandother nonlinearpolymers,thereasonis:Characteristicsoffreeradicalpolymerization. Deadmacromoleculeisformedinshorttime.第八页，共五十六页，编辑于2023年，星期六

Well-definedblockcopolymerscannotbe synthesizedbycondensation

polymerization第九页，共五十六页，编辑于2023年，星期六Anyapplicationofblockcopolymers andnonlinearpolymersSBSisathermoplasticelastomer.2.Controlofdrugrelease:Forexample:synthesisofamphiphiliccopolymers.第十页，共五十六页，编辑于2023年，星期六Synthesisofamphiphiliccopolymers★两亲性；★高反应性第十一页，共五十六页，编辑于2023年，星期六囊泡的形成过程第十二页，共五十六页，编辑于2023年，星期六伴刀豆蛋白与对硝基苯酚酯的反应CON-A第十三页，共五十六页，编辑于2023年，星期六伴刀豆蛋白（CONA）胰岛素葡萄糖第十四页，共五十六页，编辑于2023年，星期六葡萄糖和胰岛素交换反应原理图葡萄糖胰岛素糖糖第十五页，共五十六页，编辑于2023年，星期六Whydowedeveloptheliving polymerizationControlofmolecularweightPreparepolymerswithnarrowmolecularweightdistributionPreparationofcomplicatedarchitecturepolymers,suchasblockcopolymers,nonlinearpolymers,includingstar,starblock,hyperbranched,dendrimer-likecopolymersetc.第十六页，共五十六页，编辑于2023年，星期六1-2.ConceptofLivingPolymerizationNoterminationNochaintransferreactionInitiationrateisfasterthanpropagationrate

Whatislivingpolymerization?第十七页，共五十六页，编辑于2023年，星期六LivingpolymerizationofstyreneConversionupto100%Notermination;Notransferreactions第十八页，共五十六页，编辑于2023年，星期六Notermination

Thepolymerizationcancontinuewhen monomersareadded.

第十九页，共五十六页，编辑于2023年，星期六

Thebigeffectofchaintransferonmolecularweightandpolydispersity,Oneexample:ChaintransferreactionsinpolymerizationofvinylchlorideNochaintransferreaction第二十页，共五十六页，编辑于2023年，星期六Kineticsinthepresenceofchain transferreactionWhenonlychaintransfertothemonomerexistsinthepolymerization,suchas,AIBNusedasinitiatorinbulkpolymerization,theDPcanbecalculated:1/Xn=2kt/kp2

·

Rp/[M]2+CM

Duetotherateofchaintransfertovinylchlorideismuchbiggerthanterminationrate,Rtr,M>Rt,thus1/Xn=Rp/(Rt+Rtr,M)～Rp/Rtr,M=kp/ktr,M=1/CMMolecularweightisdeterminedbyCM,polymerizationat50oC,CM=1.35x10-3,Xn=740,whichissimilartothemeasuredMW.MWisdeterminedbyconcentrationoftransferagent,Temp;

第二十一页，共五十六页，编辑于2023年，星期六Initiationrateisfasterthan propagationrate

C4H9Li+CH2=CH-YC4H9CH2-CH:-Li+Y=CH2=C(CH3)-,Ph,CH2=CH-,etcGenerally,alkyllithiumcaninitiateanionicpolymerizationofstyrene,1,3-butadieneetcinalkaneimmediately.第二十二页，共五十六页，编辑于2023年，星期六

Highpuritymonomer

Highvacuum

DryreactionsystemNeedstringentconditions第二十三页，共五十六页，编辑于2023年，星期六Summaryfor

requirementsoflivingpolymerizationNoterminationNochaintransferreactions.Initiationrateisfasterthan

propagationrateHomogeneoussystem

Stringentconditions第二十四页，共五十六页，编辑于2023年，星期六1-3

IdentificationofLivingPolymerizationRp=kpapp[M-][M]d[M]/[M]=kpapp[M-]dtln[M]0/[M]t=kpapp[M-]t1.

First-orderkinetics第二十五页，共五十六页，编辑于2023年，星期六2.MolecularweightcanbecontrolledNumber-averagemolecularweightisproportionaltoconversion,thusdegreeofpolymerizationcanbecalculated.DP=([M]0

–[M]t)/[M-]第二十六页，共五十六页，编辑于2023年，星期六3.NarrowmolecularweightdistributionPDI=Mw/Mn=1+1/DPPDIismainlyduetodifferentinitiationtime.第二十七页，共五十六页，编辑于2023年，星期六4.TheproducedpolymerislivingChainextendingpolymerization

HighermolecularweightpolymerBlockcopolymerizationBlockcopolymerFunctionalizationreaction

Telechelicpolymer,Macromonomer.Couplingreaction

starpolymer第二十八页，共五十六页，编辑于2023年，星期六5.Conductivitymeasurement

Iffreeanionicorcationicionsexistinpolymerizationsystem,thesolutionisconductive.Conductivityismeasured,confirmingtheexistenceoffreeions.Ifnoconductivity,wecannotsay“noanionicpolymerization”

第二十九页，共五十六页，编辑于2023年，星期六1-4Activespecies1.Theformsofactiveionic

species第三十页，共五十六页，编辑于2023年，星期六2.Thefactorsofinfluencingactive site formsSolventThepolymerizationismuchfasterinthemorepolarsolvent,becauseithasmuchsolvatingpower. Thedielectricconstant介电常数isnotaquantitativemeasurement.第三十一页，共五十六页，编辑于2023年，星期六TableEffectofsolventonanionicpolymerizationof styreneSolventDielectricconstant(ε)Kpapp(liter/mole-sec)Benzene2.22Dioxane2.25THF7.65501,2-Dimethoxyethane5.53,800第三十二页，共五十六页，编辑于2023年，星期六Counterion反离子Li+1602.20.94Na+801.53.4K+60-800.86.5x10419.8Rb+50-800.121.5Cs+220.0224.5CounterionPolymerizationinTHFkp±fordioxaneKp±Kx107Kp-TableTheeffectofcounteriononanionicpolymerizationof styreneKisdissociationconstantfortheionpairs,thesmallertheK,thelessfreeanionicions第三十三页，共五十六页，编辑于2023年，星期六1-5TerminationofactivecenterTerminationwithwaterevenintheatmosphereWaterisachaintransferagentandCtr,s=10第三十四页，共五十六页，编辑于2023年，星期六TerminationwithCO2

intheairTheCOO-groupwillcombinewithotheragentsuchasH2O,formingCOOHgroup第三十五页，共五十六页，编辑于2023年，星期六TerminationwithO2inair

第三十六页，共五十六页，编辑于2023年，星期六Terminationwithcompound containingactivehydrogen, suchasethanolandmethanol.第三十七页，共五十六页，编辑于2023年，星期六SpontaneousterminationThedecayforpolystyrylcarbanionsonagingisreferredasspontaneoustermination第三十八页，共五十六页，编辑于2023年，星期六TheterminationofpolarmonomerMMA,methylvinylketone,ANetcarepolarmonomers,canundergoanionicpolymerization,butcannotundergolivingpolymerization第三十九页，共五十六页，编辑于2023年，星期六AnothersidereactionisbackbitingThiswilldecreasetheMWandpolymerizationratebecauseCH3O-islessactive第四十页，共五十六页，编辑于2023年，星期六Anionicpolymerizationalkylvinyl ketoneisverycomplicated第四十一页，共五十六页，编辑于2023年，星期六SummaryforidentificationoflivingpolymerizationFirst-orderkineticsMolecularweightcanbecontrolledNarrowmolecularweightdistributionTheproducedpolymerisliving

Chainextendingpolymerization

HighermolecularweightpolymerBlockcopolymerization

BlockcopolymerFunctionalizationreaction

Telechelicpolymer,MacromonomerCouplingreaction

Starpolymer第四十二页，共五十六页，编辑于2023年，星期六§1-6Synthesisofnonlinearcopolymers1.ThreegeneralmethodsforpreparationofAnBmmiktoarmstarpolymersbyanionicpolymerizationChlorosilaneapproach第四十三页，共五十六页，编辑于2023年，星期六DPEmethodDPE:DiphenylethyleneBPEB:1,3-Bis(1-phenylethenyl)Benzene第四十四页，共五十六页，编辑于2023年，星期六DVBmethod第四十五页，共五十六页，编辑于2023年，星期六2.CondensationpolymerizationBranchingpolymersA-B+A3第四十六页，共五十六页，编辑于2023年，星期六Hyperbranchedpolymers

A2B+BB?

A2+B3

A2B第四十七页，共五十六页，编辑于2023年，星期六Therelationshipbetweenmolecularweightandpolymerizationtime第四十八页，共五十六页，编辑于2023年，星期六第四十九页，共五十六页，编辑于2023年，星期六Theeffortofovercomingthecross-linkingreactionsYield=87%,Mw=285000Condensationagent第五十页，共五十六页，编辑于2023年，星期六ThereasonsfornocrosslinkingreactionsWhentheamountofNMPwasdecreasedfrom80mLto50mL(thetotalmonomersconcentrationwas0.31mol/Lor0.49wt%),gelformationwasobservedin2hatthesamereactionconditions.KakimotoM.,Macromolecules,1999,32:2061-NH2/-COOH=1:1(mole)Gelation-NH2/-COOH=2:3(mole)NoGelation第五十一页，共五十六页，编辑于2023年，星期六Proton-transferpolymerizationprocessMacromolecules,1999,32,6380-6382JournalofPolymerScience:PartA:PolymerChemistry,38,4850–4869(2000)第五十二页，共五十六页，编辑于2023年，星期六Growthofmolecularweight(Mw)asafunctionoftime(hours)forthereactionofdiepoxide1withtriol2

Thepolymerizationtemperaturewas120℃,sinceverylowpolymerizationrateatlowerthan100℃.

Ifthepolymerizationisallowedtocontinuethroughthefastgrowthportion,theg