分子筛催化剂及其催化作用

23第四章分子筛催化剂及其催化作用本章主要内容：分子筛的构造分子筛晶胞化学组成表示方法分子筛的几级构造层次几种常见沸石分子筛的构造分子筛催化剂的催化性能与调变分子筛酸中心的形成与酸催化反响分子筛催化剂的择形催化性质分子筛催化剂的其它类型催化反响(双功能催化反响和氧化反响等)引言一类具有均匀孔隙(道)构造的结晶性材料。孔道尺寸与分子直径大小相当，能在分子水平上筛分物质，又称为分子筛。分子筛构造中含有大量的结晶 出0分子，加热时可汽化除去，分子筛又称为沸石。通常自然界存在的常称为沸石，人工合成的常称为分子筛，有时也称为沸石分子筛。硅铝酸盐分子筛晶胞化学组成表示式分子筛多为结晶硅铝酸盐，其晶胞化学组成式可表示为：

M2/nO<AbO3*xSiO2*yH20式中，M-金属阳离子，

Na+Si和Al的价数不同，造成的电荷不平衡必需由金属阳离子来平衡。n=1，M的原子数=Al原子数；n=2时，MAl原子数的一半。

n为金属阳离子的价数， 假设xSiO2的分子数，也可称Si02/Al203的摩尔比，俗称硅铝比；硅铝比是分子筛的一个重要指标，硅铝比不同，分子筛的性质也不同。yH2O分子数目。分子筛的晶胞化学组成式也可用下式表示M分子筛的晶胞化学组成式也可用下式表示Mp/n[(AI02 p(SiO2)q]yH20)式中p为铝氧四周体的数目，q原子和硅原子平均都有两个氧原子。40多种，人工合成的沸石分子筛已达常用到的沸石分子筛类型有方钠型沸石，如A型分子筛八面型沸石，如X-型、丫型分子筛丝光型沸石高硅型沸石，如ZSM-5等

200多种。由于分子筛在各种不同反响中，能供给很高的活性和不同寻常的选择性，化工中，分子筛催化剂占有重要地位。各种分子筛名称的由来

在炼油和石油起初分子筛没有系统命名规章。有用争论者第一次发表提出的一个或者几个字母来命名。女口A、X、Y型、ZSM(zeolitesSynthesizedbyMobil)系列+阿拉伯数字来命名，如ZSM-5,ZSM-11等，VPI-5(VirginiaPolytchnicInstituteno.5)等。有用离子交换法制得不同型号的分子筛，以离子命名如NaA(A)型、KA(A)型、CaAA)型，商业上又用4A、3A、5A的牌号来表示。有用相应自然沸石矿物名称来命名，如面沸石型。

M型又可称为丝光沸石型， Y型又可称为八国际分子筛学会的系统命名为了系统命名，国际分子筛学会(个字母来表示每一特定分子筛构造类型如：

InternationalZeoliteAssociation)按IUPAC进展的用三MFI(ZSM-5),MEL(ZSM-11),BEA(Beta),FAU等“:///databases“:///databases

(分子筛构造数据库)全部已公开的分子筛的构造数据都可查，数据丰富骨架构造(Framework)；组成(Composition);晶体学数据(空间群SpaceGroup，晶胞参数Cellparameters)；X-射线粉末衍射数据(XRDPowderPatterns)；构造相关的其它物质(RelatedMaterials)；等等分子筛的构造构型分子筛的第一构造层次-TO4四周体构成分子筛骨架构造的最根本单元是 TO4四周体，四周体的中心原子 T(T=SkAl、P、Ga、BTi、Fe、V等元素)，TO4四周体通过氧桥相互连接。硅铝酸盐分子筛骨架构造的根本单元是硅氧四周体和铝氧四周体；单元是磷氧四周体和铝氧四周体。TO4四周体单元

磷酸铝分子筛的根本TO4四周体通过氧桥与另外一TO4四周体通过氧桥与另外两TO4四周体通过氧桥与另外三TO4四周体通过氧桥与另外四个-多元环

TO4四周体相连接称Q1；TO4四周体相互连接称Q2；TO4四周体相互连接称Q3；TC4Q4。分子筛的其次构造层次：---多元氧环由四个四周体连接形成的环叫四元氧环；五个四周体连接形成的环叫五元氧环；依此类推还有六元氧环、八元氧环和十二元氧环等各种环的临界孔径oOO4 8 5环的类型I环的类型I甜界直径q元0.155八元十元0,280450^3十二元o.au分子筛的第三构造层次-多面体和笼各种环通过氧桥相互连接成三维空间的多面体，也有称为空腔。有时又称为笼。笼有多种多样，如六方柱笼、立方体笼、笼、I;-“笼、八面沸石笼等。由笼再进由笼再进步排列即成各种沸石的骨架构造。笼构造特征笼：由六个四兀环组成，又叫立方体笼。六方柱笼：由六个四元环和两个六元环组成-笼构造特征四元环。原来八个三角面变成六元环，顶点成了■-笼进一步连接构成A型、X型Y型分子筛。

1/3处削去六个角而形成的。在削去顶角的地方形成六24个〔24个硅铝原子〕。1笼为构造单元，将1笼置于立方体的8个顶点上，相8个［12个笼联结而成，并形成一个的更大的笼叫12个四元环、8626面体。

:笼。SiOSiO.AIOA□2ELIK其次姑构屋秋

T04多元环笼分子筛A型分子筛的晶体构造将［笼置于立方体的8个顶点上，相互之间以四元环通过立方体笼连接起来，型分子筛的晶体构造。A8112个笼联结而成，并形成一个的更大的笼叫是A型分子筛的主晶穴。鳥笼与鳥笼之间通过八元环相互连同，其直径约为4A分子筛。A型分子筛的晶胞化学组成式名称 化学式玄型沸行山型棉石隔id馄 0為心严.5巴0SA熨橋石0.66QO”0 03

A:笼。它nm，故2526当A型分子筛中的Na+有 70%以上被Ca2+交换，八元环的孔径增至为分子筛。A型分子筛中的Na+70%以上被K+交换，八元环的孔径减小为

nm5Anm3A分子筛。XY型分子筛八面沸石的名称来自于自然矿物。

人工合成的XY型分子筛的晶体构造与八面沸石的构造一样。XY型分子筛的区分只是硅铝比不同，

SiO2/Al2032.2~3.0的叫作X型分子筛；SiO2/Al2O3摩尔比大于3.0的叫作Y型分子筛。XY型分子筛晶胞化学组成式名称名称5m}I3X N说Q-Al^Ot”2.5SiQ-5.5H}O10XOSCdO0爷.$0YO.R-0.90.9-1X型分子筛的硅铝比(Y型分子筛的硅铝比(XY型分子筛的晶体构造XY型分子筛的构造单元与

SiO2/Al2O3) :2.2~3.0SiO2/Al2O33.0A型分子筛一样，也是 8个］笼，只是排列方式不同。在和Y型分子筛中，一：笼是按金刚石晶体式样排列的，金刚石构造中的每一个碳原子由一个［笼代替，相邻的［笼通过六元环以T-O-T键联结。八面沸石的主要孔笼。一：笼按上述方式联结时围成了一个二十六面体笼，称为八面沸石笼或超笼，直径 1.8nm，是八面沸石的主要孔笼。丝光沸石型分子筛构造特征丝光沸石没有笼，层状构造。构造中有大量的成对的五元环，在一起，丝光沸石的构造单元； 这种构造单元进一步连接形成层；沸石的主孔道，0.74nm，孔道是一维直通道。主孔道之间还有八元环孔道。

每对五元环通过氧桥联结ZSM型分子筛ZSM(zeolitesSynthesizedbyMobil)这种分子筛有一个系列， 广泛应用的为ZSM-5,与之构造一样的有ZSM-8和ZSM-11等。ZSM-5常称为高硅型分子筛， 其硅铝比可高达50以上，ZSM-8可高达100。这组分子筛还具有憎水的特性。ZSM-5晶胞组成：NanAln•Sb&n•O192<16H2O,式中n是晶胞中铝的原于数，可以从 0273左右。属于高硅型分子筛还有全硅型的ZSM-11一样。ZSM型分子筛构造特征

Silicalite-1，构造与ZSM-5一样；Silicalite-2的构造与ZSM型分子筛构造单元与丝光沸石相像，由成对的五元环组成，无笼状空腔，只有通道。ZSM-5有两组穿插的通道，一种为直通道，窗口呈椭园形〔短轴0.54nm,长轴0.7nm〕,另一种为0.55nm。磷酸铝分子筛I960Y型分子筛；1970年月觉察ZSM-5型高硅分子筛；1980年月消灭的非硅铝酸盐类型的磷酸铝分子筛被称为第三代分子筛〕 。有大孔的AIPO-5〔0.7~0.8nm〕，中孔的AIPO-11〔0.6nm〕,小孔的AIPO-34〔0.4nm〕等。AIPO-n的骨架是电中性的，没有离子交换力量。原子的分子筛，具有离子交换力量。

MAPO-n系列及SAPO系列是含其它杂AIPO-5VPI-5AIPO-5VPI-5的骨架构造

VPI-5分子筛，孔径达1.3nm,实现了超大孔分子分子筛的孔道各种二级构造单元依据不同的排列方式拼搭，构成了不同的分子筛骨架构造。分子筛的孔道二级构造单元在组合过程中， 往往能围更大孔笼。每个孔笼又通过多元环窗口与其它孔笼相通，在分子筛晶体内部形成了很多通道，称之为孔道。分子筛孔道的维数、大小和外形孔道的维数：可以是一维的、二维的或三维的；例如， L型沸石和ZSM-23型沸石具有一维孔道；丝光沸石具有二维孔道；A型沸石、八面沸石、ZSM-5型沸石具有三维孔道，〔在三维空间都能相通的〕孔径大小：分子筛可分为小孔、中孔、大孔和超大孔，它们的窗口分别由12TO4四周体联结而成。孔道的外形：分子筛的孔道有直形孔道和笼装〔呈葫芦状〕孔道两种。分子筛具有明确的孔腔分布；极高的内外表积〔可达600m2/g〕；多为结晶性物质，热稳定性好；催化反响在分子筛孔道内进展。分子筛的离子交换特性

8、10、12分子筛构造中Si和Al的平衡阳离子是钠离子，钠离子可以被其他金属阳离子交换下来。离子交换的例子：NaY+NH4ci^NHkY+NaCI加热脱氨即可变成HYNH4Y>HY+NH3通过掌握离子交换的程度，调整分子筛外表酸度离子交换中常用的几个概念离子交换度〔又称交换度〕：指交换下来的钠离子占分子筛中原有钠离子的百分数交换容量：定义为100g离子交换特性的应用利用分子筛的离子交换特性制备高分散的负载型金属催化剂： 将金属离子直接交换到分子筛上， 属离子复原为金属。这比用一般浸渍法所得的分散度要高得多。制备性能优良的双功能催化剂：如，将 Ni2+，Pt2+，Pd2*等交换到分子筛上并复原成为金属。这些金属将处于高度分散状态，可制备双功能催化剂。分子筛催化作用分子筛外表酸性的来源分子筛外表酸性的来源如下 4个方面：〔A〕分子筛外表0H基酸位中心形成分子筛外表上的0H基显酸位中心；骨架外铝离子会强化酸位，形成 L酸中心；多价阳离子也可能产生〔A〕分子筛外表0H基酸位中心形成合成的NaY型分子筛在NH4CI溶液中进展离子交换NaY+NWCI》NH4Y+NaCI加热脱氨即可变成HYNH4Y>HY+NH3氨的逸出后在骨架中的铝氧四周体上就留下一个质子酸，这是分子筛外表B酸形成过程〔img〕外表羟基的转化表示质子完全离子化；表示处于极化状态的过渡态；表示已形成羟基；

B酸的来源。室温下，观看不到游离 H+的红外谱带，这是由于质子和骨架中的氧相互作用形成上升温度、提高硅铝比可使平衡向左移动，从而提高酸性或酸强度。L酸中心的形成〔img〕B、L酸中心的量与焙烧温度的关系吡啶分子，配位于质子酸部位产生 1540cm-1特征吸取频率；配位于L酸中心产生1450cm- 征吸取频率。用红外吸取带的强度作为酸量的度量。但〕L酸中心分子筛骨架中三配位的铝离子易从分子筛骨架上脱出，在于孔L酸中心；

以〔人10〕+或〔AIO〕p+阳离子形式存当〔AIO〕p+0H基酸位中心相互作用时，可使L酸位中心得到强化。多价阳离子可产生0H基酸位中心多价阳离子，像Ca2+、Mg2+、La”+等，经交换后可以显示酸位中心；配位于多价阳离子的H2O分子，经热处理发生解离，形成上述的局部构造。过渡金属离子复原形成酸位中心过渡金属簇状物存在时，在临氢条件下，可促使分子H2与质子〔H+〕之间的相互转化。分子筛酸性的调变前面所述的分子筛酸中心形成的机理，具有普适性；对于耐酸性强的分子筛，如ZSM-5、丝光沸石等，可以提过稀盐酸直接交换将质子引入。其它分子筛均需先变成铵型后，再加热分解。0H基酸位的比活性，因分子筛而异。通常越咼，0H基的比活性越咼。|分子筛的催化作用

0H基的比活性是分子筛中Si/AI的函数，Si/AI酸催化作用：分子筛经过质子交换处理后，外表具有丰富的质子酸位，是一种固体酸，它在很多酸催化反响中，能够供给很高的催化活性；择形选择性：又由于分子筛具有分子直径相当的孔道构造，而形成了特别的外形选择性，在炼油和双功能催化作用：负载金属〔Pt,Pd等〕脱氢反响，分子筛的作用是供给酸性位。氧化作用：具有MFI构造的钛硅分子筛〔TS-1〕是性能优良的选择氧化催化剂。分子筛构造中有均匀的内孔， 当反响物和产物的分子大小与晶内孔径相接近时， 的选择性取决于分子与孔径的相应大小，这种选择性称之为择形催化。择形选择性机理：由孔腔中参与反响的分子的集中系数差异引起的，称为质量传递选择性；由催化反响过渡态空间限制引起的，称为过渡态选择性。择形催化有四种不同形式。大尺寸分子不能集中进入分子筛孔腔内，化活性部位进展催化反响。

只有那些小于内孔直径的分子才能进入孔内催CHOH〔CHOH〔2〕产物的择形催化当产物混合物中的某些分子太大， 难于从分子筛的内孔窗口集中出来， 择形选择性。这些未集中出来的大分子， 或者异构成线度较小的异构体集中出来， 或者裂解成较小的分子，乃至不断裂解、最终以炭的形式沉积在孔内和孔口，导致催化剂的失活。过渡状态的择形催化有些反响，反响物分子和产物分子都不受催化剂窗口孔径集中的限制， 渡状态需要有较大的空间，不然就受到限制，使反响无法进展，这就构成了过渡状态的择形选择性。态，在择形催化剂HMHM的内孔无足够大的空间适应于体肥的过渡状态。过渡状态的选择性对于积炭的掌握小孔分子筛对大的过渡状态的限制作用，的前驱物聚合反响所需要的大的过渡态，在HM,焦多在内孔中生成。分子交通掌握的择形催化

可阻挡孔内结焦。缘由是小孔不利于焦生成ZSM-5催化剂上，焦多沉积在外外表；例子，ZSM-5和全硅沸石(Silicalite)具有两种类型的孔道构造，例子，ZSM-5和全硅沸石(Silicalite)具有两种类型的孔道构造，较大产物从直孔道逸出。分子筛择形催化性能的调变分子筛的窗口大小适合于择形催化， 但在反响条件下择形性能可能会丧失。 如金属负载型的分子筛催化剂，在适当的温度下，金属离子向孔外迁移，形选择性的丧失。

活性中心迁移到孔外，导致择分子筛孔构造的特性-约束指数用在一样温度下的等重量的正己烷和 基戊烷在分子筛上的裂解反响的差异，来表示孔构造的特性-约束指数(ConstraintIndex，简称CI)取取1g左右样品放入反响器内，空气条件下 550C活化15min~1h，再以He吹扫。反响物为等重量的正己烷和3-甲基戊烷进料， LHSV为1h-1,He和反响物的摩尔比为4：1。反响温度：285C~510C，转化率掌握在10%~60%。反响进展20min后，分析产物中正已烷及 3-甲基1E戊烷的摩尔数，代入CI公式计算。(未反响的正己烷摩尔数)3-甲墓戊烷原尔数)i大孔丝光沸石、即分子筛等的C.I0.4~0.6ZSM-5C.I8.3左右；通常的分子筛的C.I.1~12之间。不同分子筛孔构造与大孔丝光沸石、〔分子筛等的C.I0.4~0.6；

CI值不同分子筛孔构造与CI值那石孔姑构CIZSM-5ZSM-1JZSM-12二瞳十弼一瞧十元环—18+迅环&38.7Z那石孔姑构CIZSM-5ZSM-1JZSM-12二瞳十弼一瞧十元环—18+迅环&38.7ZCI值与催化特性的关系-甲醇转化反响CICn~Cia毛療石ZSM-5ZSM11胡E.3S.7——99]1000ZSM隔4.51000BetaHH石0.517S3ZSM-40.52278H-Zwlan0.435丁$分子筛的催化氧化作用含氧化活性位的杂原子分子筛MidoxidaliauwiibllyhoverJ>-iih-usly-suh^ntukJnwJa^iiUrde心(nauhrstRiLicuntTemp,rCiMj]tTpR^JuclsKSNHAllyljkMml6GAvrulcii;\-ZSM-5\cr>.■]<■]!]Riuwl6GXuAtrylkacidc\Uuh<il.hydtvqiiiib”iKSib/SM-PPlui”lJill<”.ik\.h<i.l.l]yLth?qui[hH|LSn-ZSM-11Plidrd75C”dlalu”l.hydn”qmn^iKMb/SMdlrdlueneSnBounUdiydcCr-APO-5f.iliylKii/eivsnAccl”iplicik>ncV]Li«rdKiilinlot”dii^”diwin-Da^V]Li«rdKiilinlot”dii^”diwin-Da^wiitiIlHtxlHmonriaw.(%)虹y呂IIJUJslidpznKidUL”KutjmItiKbckJiekcl”ily(%J和皿川卜佻林0000DML”IliA*aSTkiadH.i^Oj1.1TJ0IS沙0KTU“*选”=910站剖1(JL OJll1中孔分子筛催化剂及其催化作用中孔分子筛催化剂及其催化作用孔径在2nm以下的多孔材料- 微孔材料大多数的分子筛介孔径在2-50nm之间多孔材料 〔中〕孔材料孔径在50nm以上的多