光气法生产聚碳酸酯的工艺流程

光气法生产聚碳酸酯的工艺流程陈兰辉;白帆【摘要】综述了光气法生产聚碳酸酯的工艺流程，主要包括溶液缩聚法和界面缩聚法；详细介绍了光气界面缩聚法制备聚碳酸酯的原料配制、聚合反应过程及后处理过程；最后概括了光气化法界面缩合成聚碳酸酯反应过程的影响因素，主要有原料物质的量比、有机相惰性溶剂的选择及回收、反应过程的pH值、胶液萃取精制工艺的操作及分子量控制剂的选择等.％Inthispaper,thetechnologicalprocessofpolycarbonate(PC)producingbyphosgenemethodhasbeenreviewed.ThePCproducingbyphosgenemethodincludessolutionpolycondensationandinterfacialpolycon-densation.And,theprocessofproducingPCbyinterfacialpolycondensationwaspresentedindetail,includingrawmaterialspreparation,polymerizationreactionanddownstreamprocess.Finally,thefactorsaffectingreactionprocessofinterfacialpolycondensationwerediscussed,includingmolarratioofrawmaterials,selectionandrecoveryoforganicinertsolvent,pHvalueofreactionprocess,operationofglueextractionandselectionofmolecularweightcontrolagent.【期刊名称】《合成材料老化与应用》【年(卷)，期】2013(042)001【总页数】6页(P28-33)【关键词】光气法;聚碳酸酯;双酚A;通用工程塑料【作者】陈兰辉;白帆【作者单位】广州合成材料研究院有限公司广东广州510665；广州合成材料研究院有限公司广东广州510665【正文语种】中文【中图分类】TQ323.8聚碳酸酯的化学名为2,2-双（4-羟基苯基）丙烷聚碳酸酯，常缩写为PC（Polycarbonate），它是一种无味、无毒、透明的无定形热塑性材料，是分子链中含有碳酸酯链一类高分子化合物的总称，结构式为：聚碳酸酯可分为脂肪族、脂环族、芳香族等几大类［1］。双酚A型聚碳酸酯是目前产量最大、用途最广的一种聚碳酸酯，也是发展最快的工程塑料之一［2］。因为在所有聚碳酸酯中只有双酚A型聚碳酸酯最有使用价值，因此本文所述聚碳酸酯即为双酚A型聚碳酸酯。PC与PA（尼龙，Polyamide，聚酰胺）、POM（Polyacetal,PolyoxyMethylene,聚甲醛）、PBT（PolybutyleceTerephthalate，聚对苯二甲酸丁二醇酯）及改性PPO（PolyPhenyleneOxide，聚苯醚）一起被称为五大通用工程塑料。聚碳酸酯由于具有优异的综合性能，尤其以耐冲击强度高而被誉为塑料之〃冠”，是使用范围十分广泛、性能优异、备受欢迎的主要热塑性工程塑料品种之一。聚碳酸酯是五十年代末开始发展的合成材料。聚碳酸酯树脂的可见光透过率在90%以上，具有突出的抗冲击能力、耐蠕变、尺寸稳定性好及耐化学腐蚀性、耐热、吸水率低、无毒、介电性能优良，还有自熄、易增强阻燃性等优良性能，被广泛用于电子电气、电动工具、交通运输、汽车、机械、仪表、建筑、信息存储、光学材料、医疗器械、体育用品、民用制品、保安、航空航天及国防军工等领域，是五大工程塑料中唯一具有良好透明性的产品，也是近年来增长速度最快的通用工程塑料。预测我国聚碳酸酯市场的年均增长率将达到10.2%，至2013年，需求量将接近500万t。世界范围内聚碳酸酯产量年增长可能达到9%，销售量年增长将达10%[3-6]O因工艺技术所限，目前除一些国外垄断企业，国内尚没有工业规模生产企业。1聚合方法光气法生产双酚A型聚碳酸酯是直接采用光气作单体，使二羰基有机化合物（这里指双酚A）羰基化而合成聚碳酸酯。这种方法是在催化剂、溶剂和除酸剂存在下，使光气与双酚A进行反应来实现的，反应式如下：反应过程中生成的低分子聚碳酸酯溶于有机溶剂（如卤代烷烃等），继续进行缩聚反应;副生的氯化氢被及时排除，以利于高分子量聚碳酸酯的生成。一般是加入除酸剂（例如毗啶、碱水等）即可达到此目的。光气化法又可分为溶液缩聚法和界面缩聚法。1.1溶液缩聚法溶液缩聚法是将光气通入双酚A的毗啶溶液中进行缩聚的方法。此法中所用毗啶有恶臭、易燃易爆、有一定毒性、污染环境，给生产操作带来了困难，操作人员需要特殊劳动保护，而且毗啶较贵，溶剂及沉淀剂需分离回收，致使过程繁杂，经济性差。因此，该法不具备工业化生产条件[7]。1.2界面缩聚法（1）基本概念:界面缩聚法是指在两相界面上使原料单体进行缩合聚合的方法。与一般的缩聚方法不同，它是一个不可逆的非平衡转变过程。这种反应通常是在室温下，在互不相溶的两相界面上进行，而且可以制得很高分子量的树脂产品。本法对于那些本身对热不稳定，但能合成高熔点聚合物的单体来说，更是开创了一个良好的制取高聚物的途径［8］。因此，这种方法一出现，立即弓|起了普遍关注。首先成功地用界面缩聚法进行工业生产的合成材料正是聚碳酸酯。目前所说的合成聚碳酸酯的光气化法，可以说都是指光气界面缩聚法。具体路线利用界面缩聚法制备聚碳酸酯时，是在搅拌下将光气通入惰性溶剂与双酚A的氢氧化钠水溶液中进行反应;也可以将液化光气溶于溶剂中，再滴加入双酚A氢氧化钠水溶液中进行反应，还可以加入催化剂。由于反应是在界面上进行的，所以强烈的搅拌是非常必要的，以使两相有更多的接触，加速反应的进行。其反应如下：生成的聚碳酸酯树脂溶于有机溶剂，副产物氯化钠溶于水中。反应结束后，破乳分层除去水相;用水洗涤有机相，将树脂与溶剂分离，便得聚碳酸酯［9］。工艺流程光气界面缩聚法合成聚碳酸酯的流程示意图如下：⑷操作过程和条件:光气界面缩聚法合成聚碳酸酯的工艺过程主要包括两个主要工序一是树脂合成，界面缩聚树脂合成过程，按工艺不同又分为二步法和一步法；二是后处理，按从精胶液中离析树脂的工艺不同分为沉析法、汽析法和薄膜蒸发法等几种。2光气界面缩聚法制备聚碳酸酯工艺流程2.1原料配制双酚A钠盐水溶液(水相)的配制物料比：双酚A:氢氧化钠=1:3.5(摩尔比)先将氢氧化钠配制成质量分数7%的水溶液，加至双酚A钠盐配制槽中，在搅拌下将双酚^抗氧剂NaHSO3、相对分子量调节剂苯酚等一起加入双酚A钠盐配制槽中，搅拌至全部溶解，得到透明溶液。光气的二氯甲烷溶液(油相)的配制二氯甲烷溶剂置于溶剂主管中按1kg双酚A用5L二氯甲烷的配比送入二氯甲烷冷却器，用冰盐水冷却至0°C,然后由上部进入光气、二氯甲烷混合器中。光气经转子流量计计量经过缓冲罐进入光气、二氯甲烷混合器中与二氯甲烷混合(双酚A：光气=1:1.25),混合器的溶液温度0C~5°C[10]。2.2聚合反应过程界面缩聚树脂合成过程，按工艺不同分为一步法和二步法。一步法:将配制好的双酚A钠盐和催化剂、分子量调节剂加人反应釜中，加入氯代烷烃溶剂，搅拌下通入光气，一步进行界面缩聚反应，制取高分子量的聚碳酸酯树脂这是当前国外普遍采用的工业生产方法。工艺过程又可分为间歇法和连续法二种。间歇法采用单釜间歇生产，有利于生产多品种，连续法采用多级反应釜串联生产，特点是空时产率高，产品质量均匀稳定，该技术日趋发展。二步法:界面缩聚二步法聚碳酸酯树脂的合成工艺主要包括双酚A钠盐的制备、光气化反应、界面缩聚反应等步骤。界面缩聚二步法合成聚碳酸酯时，将配制好的双酚A钠盐加入光化釜，随即加入溶剂二氯甲烷(或二氯乙烷等)，启动搅拌，当釜内温度降至20C左右时，恒速地通入光气，以进行光气化反应。当反应体系内的pH值达到7~8时.停止通光气。这时便得低分子量的聚碳酸酯。将上述所得物料送入缩聚釜。接着，加入25%的氢氧化钠水溶液、催化剂三甲基节基氯化铵和分子量调节剂苯酚等。在搅拌下于25~30°C之间进行缩聚反应。当反应停止后，静置破乳分层，除去上层碱盐水溶液;向有机相中加入5%的甲酸水溶液，使物料呈微酸性(pH=3~5),通过虹吸弃去上层酸水相;下层粘性树脂溶液送入下一步树脂后处理工序。在界面缩聚法聚碳酸酯树脂合成过程中，氢氧化钠起着双重作用:①使双酚A成为双酚A钠盐，才能在水介质中迅速与光气发生反应，制得所需要的高分子量聚碳酸酯;②及时中和掉反应中副生的氯化氢，使其变成氯化钠从体系中除去，反应得以迅速进行。碱的存在为树脂合成反应所必须。但是，副反应的发生与碱的浓度有关。碱过量太多，会加剧光气及低聚体的水解。因此，在反应过程中必须调节好碱的用量，使双酚A钠盐的浓度保持一定，这样就可以减少副反应，而获得反应的重现性。为此，把反应分为光气化阶段和缩聚阶段两步来进行。在光气化阶段，碱用量以能保证双酚A与光气反应完全即可。光气加完后，反应液pH为7~8为宜;在缩聚阶段，再补加碱液使低分子量聚碳酸酯扩链增长，从而得到高对分子质量聚碳酸酯［11］。2.3后处理过程界面缩聚反应结束后所得到的聚碳酸酯树脂，一般都是溶于有机溶剂中的粘稠性胶液。它除了溶剂以外，还含有不易除去的各种杂质及电解质。这些杂质和未反应的双酚A的存在，都直接影响到产品质量，尤其对产品透光率、热稳定性、介电性能影响较大［12］。此外，界面缩聚反应本身是一个在非均相下进行的不可逆过程，树脂的分子量分布是不均匀的。特别是少量低分子物的存在，对产品性能也会产生不良的影响。因此，树脂的后处理，也就是说，树脂溶液的净化和离析是必不可少的。聚碳酸酯溶液中的杂质主要来自三个方面:①来自原料如光气、双酚入溶剂、除酸剂等中的杂质;②反应中生成的副产物及未反应的物料如氯化钠、氢氧化钠、双酚A等;③机械设备和管道等附带的杂质等。尽管这些杂质含量不一定很多，但微量的杂质，特别是碱性杂质的存在，会使成型制件的颜色变深，质量下降。为除掉上述杂质，一般是抽吸过滤，去掉尺寸较大的机械杂质;用酸中和残留于有机相中的碱;然后用去离子水(或蒸馏水)在搅拌下反复洗涤，直至洗涤水中不含电解质(特别是氯离子)为止。聚碳酸酯胶液经相分离而分出含盐水相，且有机相经洗涤除去杂质后，将溶于有机溶剂中的聚碳酸酯树脂离析分离，主要的有以下几种方法：沉析法:低分子量级聚碳酸酯的除去，可采用沉析法，即在强烈搅拌下向水洗后的树脂溶液中加人计量的惰性溶剂型沉淀剂如甲醇、乙醇、乙酸乙酯、丙酮、石油醚等，使树脂呈粉状或粒状析出。将树脂完全析出后，将物料压入真空过滤器，以除去混合溶剂。加水洗涤滤饼，搅拌，粉状树脂连同洗涤水一起放入离心机脱水。湿树脂移入沸腾床、真空干燥箱中进行干燥。干燥的树脂立即加入挤出机制成颗粒。该法沉析的树脂颗粒均匀，粉状树脂的密度较大，有利于后续工序的操作，但沉析剂回收量大，能耗高。汽析法:将聚碳酸酯胶液浓缩后，采用水蒸气喷雾成粉，将有机溶剂迅速蒸发、析出的粉状树脂，经干燥、挤出造粒，即得成品。⑶薄膜蒸发脱溶法:将聚碳酸酯胶液经多级薄膜蒸发器脱溶，分离溶剂后的聚碳酸酯挤出造粒［13］。2.4工艺流程图图1工艺流程图Fig1Diagramofprocessflow3光气界面缩聚法制备聚碳酸酯的影响因素光气化法界面缩合成聚碳酸酯的反应过程影响因素诸多，但结合反应特点及生产实际，对产品消耗和质量的重要影响因素有如下几点：(1)原料物质的量比。原料按光气：双酚A:碱=1:1:2(摩尔比)配料，虽然各反应官能团在理论上已达到等物质的量比，但实际上仍得不到高分子量树脂。这是因为反应是在界面上进行的，除光气与双酚A钠盐的正反应外，尚有光气与水、碱被中和等副反应破坏着理论上的物质的量比。实际上，在光气化阶段，当光气：双酚A:碱的物质的量比为1.2:1:2.5时，产品树脂的收率才能接近理论值，分子量也才能达到预期数值。光气的用量在很大程度上取决于碱的用量；若增大碱的用量，便会消耗更多的光气［14］。要提高产物分子量，在缩聚阶段保持一定碱性是必要的。因为低聚体酚基室温酰化速度极低，只有形成酚盐负离子后，与氯代甲酸酯的反应才会有实际意义的速度。因此，也只有当碱性介质在反应过程始终足以抑制酚盐的酸解的情况下，缩聚反应才能持续进行。但是，若碱的用量过多，也易造成大分子氯代甲酸酯端基的水解、大分子链本身的降解等副反应较多的发生。大量实验表明，在缩聚阶段，以双酚A:碱的摩尔比采用1:2为佳［14］。(2)有机相惰性溶剂的选择及回收。在光气化界面缩聚法合成聚碳酸酯的反应过程中，有机相惰性溶剂决定着反应物在两相中的分配系数、扩散速率和反应速率等重要因素。因此，选择适当的有机相惰性溶剂是很重要的。它至少应该满足如下两个要求:①对聚碳酸酯必须有良好的溶解性或充分的溶胀性，否则，反应中生成的树脂在尚未达到较高聚合度前便会沉析出来，使链增长受到阻碍;②对光气要有良好的溶解性，与水不互溶，对碱稳定。只有这样，光气进入反应体系后便能很快溶于惰性溶剂中并在界面上与双酚钠盐起反应，同时减少了光气的水解机率。氯代烷烃是能满足上述要求的溶剂。当然还要考虑到资源、便于回收、减少环境污染以及价格因素等，国外多采用二氯甲烷［15］，笔者实验采用二氯乙烷。有机溶剂的用量，在一定范围内产物分子量随其减少而增大。这是因为，反应开始后有机相内低聚体浓度较高，两相界面上低聚体酚盐端基浓度相应较大，使低聚体分子间作用机会提高，而氯代甲酸酯端基于界面上水解的机会相对降低，必然有利于产物分子量的增大。但要注意，有机溶剂用量若过少，会出现光气溶解不畅、界面面积不足、后处理困难等问题。所以，有机溶剂的用量要适当。同时光气化法聚碳酸酯后处理过程，如采用沉析法，还需要加入树脂离析用沉析剂（如芳烃类、石油烃类）。因此，加强溶剂回收，减少损耗，是降低成本，保护环境所必须。加强生产管理以及采用先进的回收工艺，溶剂的消耗会相差数倍乃至数十倍。（3） 严格控制反应过程的pH值。光气化界面缩聚反应过程，双酚A钠盐的生成、光化过程副产HCl的除去以及缩聚过程聚碳酸酯低聚物的扩链，都需在NaOH溶液中进行;缩聚终点也是靠碱度来控制的。因此，严格控制反应过程pH值是确保反应正常进行及产品质量的关键。必须采用先进的在线仪表全程控制，革除分析控制手段滞后反应要求的做法。（4） 重视胶液萃取精制工艺的操作。聚碳酸酯是以透光率高、综合性能优异而著称的新型材料，成品中杂质含量的控制是极其严格的。原胶液的萃取精制以脱除胶液中残余的双酚A未反应的催化剂以及电解质和低聚物等杂质的操作工艺尤为重要。较先进的路线是采用无离子水经串联式萃取离心机逆向水洗工艺。实践证明，除了采用高效萃取设备如西德产的一Westefalia萃洗式离心机（我国研制的环隙式萃洗离心机效果也较好）外，很重要的一条，减少水用量，降低萃取时的水与胶液（也称油相）比，做到〃油”包〃水”，而不是〃水”包〃油”，显著提高脱除杂质的萃取效果。同时少用水，也节约了溶剂回收时脱水的能耗。⑸分子量控制剂。众所周知，聚合物分子量大小直接影响到它的物理机械性能和成型加工性能等。按照不同用途和成型加工方法，选用不同分子量范围的树脂是完全必要的。改变反应物料的配比，特别是碱的用量，可以增减聚碳酸酯树脂的分子量。但是，实验表明，这将会带来其他一些影响因素，很难达到控制分子量的目的。作为光气化界面缩聚法聚碳酸酯分子量的有效控制方法，是在缩聚阶段加人一定量的单羟基化合物，如苯酚、对叔丁基苯酚、乙醇胺等，去与大分子链端基作用，封锁活性端基，以终止链的增长。当今分子量调节剂的发展动向，已转向引入新的基团，从而赋予树脂以新的特性功能，如引入相应的基团于树脂分子链端，使产品具有易脱模性、阻燃性、耐候性、可交联性和耐应力开裂性等［16］。同时，界面缩聚反应是在非均相体系的界面上进行的，反应速度又很快，需要充分混合以增大两相中物料的作用机会。因此，改进搅拌结构，提高搅拌速度，强化搅拌功能也很重要。4结语随着我国聚碳酸酯生产能力和产量的不断提高，其应用领域不断扩展，对PC的需求量也日益增加。因此，对其性能的要求也将日益提高，我们应该加强对其生产技术以及应用改性技术的研究开发，以满足实际生产的需求，获得更大的经济效益。采用改性的方法可以有效地提高PC产品的性能，降低生产成本，拓宽其应用领域［17］。今后应该对聚碳酸酯的生产工艺进行进一步的完善。进一步提高产品性能。参考文献［1］《合成树脂及塑料技术全书》编委会.成树脂及塑料技术全书［M］.北京:中国石化出版社.［2］李复生，殷金柱，魏东炜.聚碳酸酯应用与合成工艺进展［门.化工进展，2002,21: