仪器分析教学课件：12-原子吸收光谱法

第十二章原子吸收与原子荧光光谱法

AtomicAbsorptionSpectrometry(AAS)AtomicFluorescenceSpectrometry(AFS)

本章基本要求①掌握原子吸收光谱测量的必要条件；了解原子吸收光谱仪的基本组成部件；③了解原子吸收光谱法的干扰及消除；④掌握原子吸收光谱法的实验条件；⑤

了解原子荧光光谱仪的基本原理及组成部件。一、概述

TAS-990F原子吸收分光光度计北京普析，TAS-990F原子吸收分光光度计12.1原子吸收光谱法日本岛津，AA-6300CF原子吸收光谱仪

原子吸收光谱法是上世纪50年代中期出现，并在以后逐渐发展起来的一种新型的仪器分析方法。这种方法根据气相中被测元素的基态原子对其原子共振辐射的吸收强度来测定试样中被测元素的含量。在地质、冶金、生化、化工、农业、食品、轻工、生物医药、环境保护和材料科学等各个领域有广泛的应用。二、原子吸收光谱法的特点⒈灵敏度高，检出限低；

火焰原子吸收法的检出限可达10-6~10-9g；石墨炉原子吸收法的检出限可达到10-9~10-12g；⒉干扰少，分析精度好；⒊分析速度快；⒋应用范围广；⒌仪器比较简单，操作方便；⒍一些元素的测定灵敏度还不能令人满意，雾化效率低和火焰气体冲稀现象等。三、原子吸收分析仪器的发展

随着原子吸收技术的发展，推动了原子吸收仪器的不断更新和发展。近些年来，使用连续光源和中阶梯光栅，结合使用多道光子检测器，设计出了微机控制的原子吸收分光光度计，为解决多元素同时测定开辟了新的前景。联用技术(色谱-原子吸收联用、流动注射-原子吸收联用)日益受到人们的重视。色谱-原子吸收联用，不仅在解决元素的化学形态分析方面，而且在测定有机化合物的复杂混合物方面，都有着重要的用途，是一个很有前途的发展方向。一、原子吸收的测量1.积分吸收

吸收线轮廓所包含的吸收系数的积分，从而代表总的吸收，其数学表达式：

fij:振子强度，N：单位体积内的原子数,

e：电子电荷，m：电子的质量.

测量∫Krdυ

，就可求出原子浓度。12.2原子吸收光谱法的基本原理振子强度f是一个无量纲的量，经典理论认为，一个电偶极子作简谐振动时，f为给定频率作振动者所占的分数。

上式可以简化：

∫Krdυ=KN对于共振线来说，低能级就是基态，

∫Krdυ=KN0由此可见，积分吸收与单位体积火焰介质中的基态原子数成正比。因此火焰中的基态原子总数可看作是原子总数，故积分吸收与单位体积火焰中待测元素的原子数成正比。2.锐线光源与峰值吸收

1955年澳大利亚物理学家Walsh提出，在温度不太高的稳定火焰条件下，峰值吸收系数与火焰中被测元素的原子浓度成正比，可利用半宽度很小的锐线光源来准确测定峰值吸收，从而解决了原子吸收的问题。

根据吸光度的定义：若用锐线光源，则吸收只限于发射线宽度范围。由于发射线很窄，所以发射线轮廓可看作一个很窄的矩形，这样，在发射线宽度范围内各波长的吸收系数近似相等。因此可以用峰值吸收系数K0代替Kv，这时Kv的积分可看作一个常数K，即

K=bK0

原子吸收光谱分析中，消除各种变宽因数的条件，光源可以发射出锐线光源。发射线轮廓的ΔV1/2小于吸收线轮廓的ΔV1/2

。在锐线光源的条件下，产生峰值吸收，利用K0代替Kv，这时Kv可以看作一个常数K，近似地满足朗伯-比尔公式。在原子吸收光谱中，单位体积内被测元素的基态原子数N0近似地等于总原子数N，则总原子数N与被测元素的浓度C成比例。

N∝CA=KC该式是原子吸收光谱分析的定量基础，它只适用于低浓度试样的测定。导出公式有3点假设：⑴在原子池中原子浓度的分布是均匀的；⑵火焰的温度是不变的；⑶单色器的通带远大于吸收线的半宽度。12.3原子吸收光谱仪

原子吸收光谱仪主要部件：一、光源

光源能提供待测元素的特征光谱。获得较高的灵敏度。⒈光源应满足如下要求；⑴能发射待测元素的共振线； ⑵能发射锐线

⑶光谱纯度高 ⑷辐射光强度大， ⑸稳定性好。2.空心阴极灯⑴结构：阴极:可由待测元素的纯金属或合金制成阳极:为钨棒上面装有钛丝或钽片作为吸气剂吸收杂质气体。管内充气：0.1～0.7kPa压力的氩或氖气。⑵空心阴极灯的原理

在两极加100～400V的直流电压，即可产生放电。阴极发射出电子在电场的作用下向阳极运动，并与惰性气体碰撞使之电离，产生正离子，在电场作用下，向阴极内壁猛烈撞击，使阴极表面的金属原子溅射出来，溅射出来的金属原子再与电子、惰性气体原子及离子发生撞碰而被激发，发射出特征元素的线光谱。用不同待测元素作阴极材料，可制成相应的空心阴极灯。⑶光源的调制光源的调制的目的是将光源发射的共振线与火焰的干扰辐射区别开来。二、原子化系统

将试样中待测元素转变气态原子蒸气的过程。

原子化方法包括：火焰法、无火焰法-电热原子化器、氢化法和冷原子化法

1.火焰原子化装置

⑴雾化系统：结构如图所示：喷雾器：火焰原子化器中的重要部件，作用是将试液变成细雾，雾滴越细，产生的基态原子数越多。一般喷雾器采用同心圆喷雾器和玻璃雾化器，它的雾化效率为5~15%。雾室：除去大雾滴,并使燃气和助燃气充分混合，以便在燃烧时得到稳定的火焰。燃烧器：试液的细雾滴进入燃烧器，在火焰中经干燥、融熔、蒸发、解离过程后，产生大量基态原子。常见的燃烧器有：预混合(层流)型和扩散(紊流)型。

常用的是预混合(层流)型。特点:㈠

原子化程度高；㈡

火焰稳定；㈢

噪音小；㈣容易回火。⑵火焰的类型

按照燃气和助燃器的比例不同，可分为三类:①中性火焰:

燃气和助燃器比例与化学反应计量关系相近(乙炔-空气火焰为例1:4)，具有温度高，干扰小，背景低等特点，多数元素在此测定。②富燃火焰:

燃气大于助燃器的比例(1:3)，火焰呈黄色，燃烧不完全,温度略低，干扰较多,背景高等特点。但由于还原强，有些活化基团C*、CO*、NH*，适于测定形成氧化物的元素。CO*+MOM+CO2

③贫燃火焰:

燃气小于助燃器的比例(1:6)，燃烧完全，氧化性强，温度低。适宜于易解离、易电离的元素测定。注意火焰的以下特点：(1)火焰温度;(2)火焰对光的吸收;(3)燃烧速度。火焰原子化要比其它原子化方法都好。但是因为在火焰原子化中，大部分试样在雾化过程中，大雾滴在传输过程中流入废液容器；并且各原子在火焰中的停留时间很短（10-4s）；导致试样的雾化效率和灵敏度低。⑶

火焰的分布

预混合火焰结构大致可分为四个区域:

①

干燥区(预热区):

②

蒸发区(第一反应区): ③原子化区(中间薄层区):

燃烧完全，火焰温度高，是气态原子密度较高的区。

④

电离化区(第二反应区)⑷

火焰的种类

①

天然气-空气：温度在1700～1900℃

②

乙炔-空气：温度在2100～2300℃ ③乙炔-笑气(N2O）：

温度在2600～2700℃2.电热原子化器

在电热原子化法中，石墨炉原子吸收分析已成为痕量元素分析的一种重要手段。电热原子化法是将固定体积的试样注入可被加热的石墨管中,在惰性气体的保护下通电加热后（10V，300A；2000～3000℃)，试样迅速加热原子化，得到峰形吸收信号。信号的峰高和峰面积与待测元素的浓度成正比。⑴电热原子化法与火焰原子化器法的比较:①灵敏度高基态原子在吸收区停留时间长（1~10-1s），比火焰法高1000倍。②绝对检出限低(10-9～10-12)。③试样用量少，一般在10~100μL之间。④能分析粘度大的样品及固体试样。精密度较差；背景吸收较高；操作过程比火焰法慢，采用自动进样装置可以提高仪器的精密度。⑵

结构：如图所示

石墨管形状:标准型(长28mm，内径6.5mm，外径8mm)外气路中Ar气体沿石墨管外壁流动，冷却保护石墨管；内气路中Ar气体由管两端流向管中心，从中心孔流出，用来保护原子不被氧化，同时排除干燥和灰化过程中产生的蒸汽。

⑶石墨炉原子化的升温程序:

石墨炉工作时，经过干燥、灰化、原子化和净化四个阶段。干燥：主要作用是脱溶剂，目的是防止试液在原子化过程中发生飞溅或在石墨炉流散面积大，干燥温度应稍高于溶剂沸点，干燥时间与样品体积而定，一般是样品体积乘1.5-2秒（20～60s)。②灰化：目的是蒸发除去有机物以减少原子化阶段可能产生的烟雾，蒸发除去低沸点的基体元素以减少原子化阶段可能产生的基体干扰效应。在灰化过程中待测元素的含氧酸盐会转变为氧化物。灰化温度要用足够高的温度和足够长的时间。原子化：待测元素在高温下解离为气态原子，产生原子吸收信号。原子化温度应该选择能测定最大吸收值的最低温度。原子化温度越低，石墨管的寿命越长。④净化：在结束一个样品的测定后，用比原子化稍高的温度加热石墨管除去样品残渣。净化温度一般在2700℃～3000℃，净化时间约3～5s。

石墨炉原子化法有两种升温程序：台阶升温和斜坡升温。⑴台阶升温：升温快，有较低的有效原子化温度，可以延长石墨管的寿命，对难熔元素有较高灵敏度。但台阶升温在干燥阶段可能使试样溅射；在灰化阶段可能引起灰化损失。⑵斜坡升温：可以避免干燥阶段中样品溅射；能较好地符合基体中每一组分的蒸发温度，更有效地消除分子吸收的影响。3.特殊原子化技术⑴氢化物原子化法：用强还原剂在酸性溶液中与待测元素反应生成氢化物和氢气。原子化是在加热石英管中进行。2As+NaBH4+HCl+3H2O=2AsH3+H2+NaCl+H3BO3⑵冷原子吸收法：它是一种低温原子化技术，仅仅用于Hg的测定。在常温下用还原剂（SnCl2）将无机Hg2+还原为金属Hg0，然后由载气把汞蒸气导入吸收池，测量汞蒸气对吸收线253.7nm吸收。检出限(10-1ng/mL)。也可以测定有机汞，通常采用硫酸-高锰酸钾法。三、分光系统

在原子吸收分光光度计中，常用的分光元件是单色器。单色器由入射狭缝、出射狭缝和色散元件（光栅）组成。它的作用将待测元素的共振线与邻近吸收线分开。四、检测系统

主要由检测器、放大器、对数转换、显示记录装置组成。⒈检测器：将单色器分出的光信号转变成电信号。常采用光电倍增管、光电二极管阵列等。⒉放大器：将光电倍增管输出的较弱信号，经电子线路进一步放大。常采用同步检波放大器。它的作用是使光源发射信号的频率与检波放大器动作频率是由同一个被调制电源供电，这样就使检波放大器只能接收并放大与光源相同的被调制信号。那些非被调制的信号（火焰发射或石墨炉发射）都被检出掉。⒊对数转换：光强度与吸光度之间的转换。常采用电容器的放电特性进行转换。⒋显示、记录（计算机系统）五、原子吸收光谱仪的类型

可分为单光束、双光束和双道双光束型三种。1.单光束型:

仪器结构简单,体积小，满足一般分析要求。但它不能消除因光源波动造成的影响，基线漂移，空心阴极灯预热时间长。2.单道双光束型:

两个光束来自同一光源，在一定程度上可以消除光源的波动造成的影响。空心阴极灯不需预热即可工作。由于参考光束没有通过火焰，故不能抵消火焰波动和背景吸收造成的影响。

3.双道双光束型:

有三种工作方式可供选择: ①A、B方式；

②A-B方式； ③A/B方式；A是待测元素，B内标元素。

内标法的优点是可以补偿由于喷雾系统和火焰系统所引起干扰。双光束仪器使用氘灯校正背景时就变成单光束，氘灯光束作为参考光束与测定光束比较，达到扣背景的目的。

在原子吸收分析中，凡是能影响试样进入火焰及影响火焰中基态原子数的各种因素均可造成干扰。常见的干扰有：物理干扰、化学干扰和光谱干扰。一、物理干扰

试样的粘度、表面张力、密度等物理性质变化时,将改变试样喷入火焰的速度及雾滴的大小等，使吸光度下降。

12.4原子吸收光谱分析中的干扰及抑制

物理干扰指由于试样和标样的物理性质不同引起的干扰。包括：⒈溶液物理性质对抽吸过程的影响；⒉溶液物理性质对雾化过程的影响；⒊溶液物理性质对蒸发过程的影响。

消除的方法：①稀释试样溶液，以减少粘度的变化；②尽量保持试样溶液和标准溶液的粘度一致；③采用标准加入法。二、化学干扰

指试样中的待测元素与共存元素在凝相和气相中发生的干扰，影响待测元素的基态原子数改变，导致结果偏低。⒈

凝相中的化学干扰：

发生在样品从喷雾开始直至在火焰中解离为原子或离子的任一中间过程。典型的例子是测定钙时：⑴阳离子的干扰（Al3+）：

生成难熔氧化物晶体或混晶，具有高晶格能、高熔点的类尖晶石化合物(CaAl2O4）,抑制钙的原子数。⑵阴离子的干扰（PO43+）：

生成热稳定化合物Ca3(PO4)2，键能大，不易解离，抑制钙的原子数。⑶阴阳离子的干扰：

具有加合作用，比单独一种干扰要严重。

抑制的方法有:①提高火焰温度②采用还原性强的富然火焰

MO+C*=M+CO③加入释放剂指一般是阳离子，它可与干扰物形成更稳定的或更难挥发的化合物，使待测元素从干扰物中释放出来。常用的释放剂有Y、La、Sr。④加入保护剂指一般是有机试剂，它能把被测元素保护起来；也能把干扰元素保护起来；又能把被测元素和干扰元素同时保护起来。常用的保护剂有EDTA和8-羟基喹啉等。

⒉气相中的化学干扰

指在气相中因共存元素对解离和电离平衡移动影响，从而引起增强或抑制待测元素原子浓度的效应。⑴

解离干扰：在火焰中生成氧化物或氢氧化物等,会使待测元素气态化合物的解离平衡移动，产生干扰。一般来说火焰温度及火焰成分不变，则解离平衡是稳定的，干扰很轻微。但若火焰中O及OH的分压较低（富燃火焰），则由于共存元素和O及OH结合，会使待测元素的氧化物或氢氧化物解离度增大，从而使吸收信号增大。⑵电离干扰：待测元素在高温火焰中都会产生电离，使基态原子数减少，灵敏度降低。

M→M++e-

抑制的办法加入消电离剂和加大溶液的提升量。消电离剂：在标样和样品溶液中加入大量的易电离元素。使产生足够的电子浓度来抑制待测元素的电离。常用的是碱金属元素。②加大溶液的提升量：使电离度迅速降低。三、光谱干扰

光谱干扰包括谱线干扰和背景吸收干扰谱线干扰:

待测元素的共振线与干扰物质谱线分离不完全，这类干扰主要来自光源和原子化装置，主要有以下3种:⑴在光谱通带内光源发射非吸收的多重线；⑵在光谱通带内多于一条非吸收线；⑶

谱线重叠干扰。

抑制的办法:

⑴调小狭缝；⑵降低灯电流；⑶改变吸收线。2.背景吸收干扰

背景吸收干扰也是光谱干扰，主要指分子吸收与光散射造成光谱背景。⑴分子吸收：指在原子化过程中未解离的气态分子及基团对辐射的吸收。如果这些分子或基团的吸收带与待测分析线重叠，就会使待测原子吸收信号增强，产生干扰。这种由分子产生的宽带吸收称为背景吸收。如在air--C2H2火焰中CaOH分子在Ba的553.5nm共振线处有分子吸收。⑵光散射：原子化过程中产生的微小的固体颗粒光产生散射，造成透过光减小，吸收值增加。背景干扰一般使吸收值增加，产生正误差。石墨炉原子化器的背景干扰比火焰原子化器更严重。①连续光源氘灯校正方法

背景吸收的本质是宽带吸收，原子吸收是窄带吸收。⑶背景吸收干扰的校正

由空心阴极灯发射出的被测元素的共振线通过原子化器时，总吸光度中包括原子吸收和背景吸收两部分A(H)=Aa(H)+Ab(H);从连续光源氘灯发出的辐射通过吸收区时，主要是宽带背景吸收氘灯发出的辐射，产生背景吸收A(D)，两者之差就是扣除背景吸收后的净原子吸收Aa。

Aa

=A(H)-A(D)=(Aa(H)-Aa(D))+(Ab(H)-Ab(D）)=Aa(H)采用这种扣除背景的方法所扣除的是通带内的平均背景，可扣除吸光度高达1.0背景。这种扣背景方法一般只适用于350nm以下的波长范围。②

ZeeMann效应校正背景

ZeeMann效应是指谱线在磁场作用下发生的分裂现象。ZeeMann效应扣背景根据磁场将简并的谱线分裂成具有不同偏振特性的成分，由谱线在磁场特性和偏振特性区分被测元素的吸收和背景吸收。

ZeeMann效应扣除背景的方法有：①光源调制

—磁场加在光源上，②吸收线调制

—磁场加在原子化器上，使用广泛。

调制吸收线的方式有恒定磁场和可变磁场调制两种。恒定磁场调制是磁场加在原子化器上，由于ZeeMann效应，吸光原子的吸收线分裂为π和σ±成分，π成分平行于磁场方向，波长不变；σ±成分垂直于磁场方向，波长分别向长波和短波方向移动。

光源所发射共振线经过旋转检偏器后分为平行磁场(P∥)和垂直磁场(P⊥)的两束光交替通过吸收池。当P∥通过时，原子吸收线中的π成分对P∥产生原子吸收，分子的宽带也对P∥产生吸收，这时测得的吸收值为A(a)+A(m)；当P⊥

通过时，原子线中的π成分因偏振面方向不同，不产生吸收，σ±成分因波长位移也不产生吸收，而分子则仍有吸收，测得吸收值为A(m)。由差减法得出净吸收值。因此用于平行磁场的光束作为测量光束，用于垂直于磁场的光束为参比光束，即可扣除背景。A=A(a)+A(m)-A(m)

=A(a)

由于ZeeMan效应扣背景时，只用一个空心阴极灯，但起到两个光束作用，可缩小仪器体积，操作简单。两个光束通过原子化器的部位完全一样，所以扣除背景效果要比氘灯要好。

ZeeMan效应扣背景可在全波段进行，可扣除吸光度高达1.5～2.0的背景。扣背景的准确度高，适用于石墨炉原子化器。

另外ZeeMan效应扣背景不是对所有谱线都同样有效，使用时应考虑谱线的分裂特征。如：1S0

1P1Mg、Cd、Ba等谱线，3P0

3P1Pb，Ge等（产生正常ZeeMan效应）。③

自吸效应校正背景

自吸效应背景校正法是利用高电流脉冲供电时灯发射线的自吸效应进行校正的方法。当以低电流脉冲供电时，灯发射锐线光谱，测定的是原子吸收和背景吸收的总吸光度；当以高电流脉冲供电时，灯中的发射线变宽，产生自吸，在极端的情况下出现谱线自蚀，测得是背景吸收吸光度。锐线光谱—低电流脉冲供电自蚀光谱—高电流脉冲供电这种背景校正法方法可对分析线邻近的背景进行迅速的校正，跟得上背景的起伏变化，特别适用于在高电流脉冲下共振线自吸严重的低温元素。④

邻近共振线校正背景

用分析线测量原子吸收与背景吸收的总吸光度，因非共振线不产生原子吸收，用它来测量背景吸收的吸光度。两者之差值即为原子吸收的吸光度。分析线(nm)非共振线(nm)

Ag328．07Ag312．30Hg253．63Al266．92

Mn279.48Cu282.44

这种方法只适用于分析线附近背景分布比较均匀的场合。一、试样的预处理1.试样的溶解与分解

在原子吸收分析中，常用的溶解与分解的方法有:⑴高温灰化法：一般将灰化温度高于100℃的灰化法。高温灰化法对于破坏生化、环境和食品等样品中的有机基体是行之有效的。样品一般先经100℃～105℃干燥，除去水分及挥发温度。灰化温度及时间是需要选择的，一般灰化温度约450℃～650℃，时间为10min～30min左右，再用稀酸溶解样品进行测定。12.5原子吸收分析的实验技术⑵混合酸消解法：

常用的混合酸是HNO3-HClO4，将样品与HNO3-HClO4共热至发烟，然后加入HNO3使样品完全氧化。首先用HNO3氧化样品至只留下少许难以氧化的物质，待冷却后，加入HClO4共热至发烟样品完全氧化。湿法灰化是破坏生物、食品和饮料中有机体的有效方法之一，通常使用的是氧化性酸的混合液。使用较为广泛的混合酸有：HNO3-HClO4、HNO3-H2SO4、HNO3-H2O2、HNO3-H2SO

-HClO4、HNO3-H2SO4-H2O2。⑶微波溶样

微波是指波长为0.1mm～1m的电磁辐射。微波溶样是利用样品与酸吸收微波能量，并将其转化为热能而完成的。能量的转化，也就是样品与酸被加热的过程。这种加热过程引起酸与样品间较大的热对流，搅动并消除已溶解的不活泼试样表层，促进酸与试样更有效地接触，因而加速了试样的分解。在微波溶解的过程中，样品与酸（必要时还有助熔剂）盛放在聚四氟乙烯（聚乙烯、聚丙烯、石英和硼砂）压力罐中，罐体不吸收微波，微波穿透罐壁作用于样品及酸液。

通常压力罐内的最高温度和压力可达200℃和1.38MPa。在这样的高温高压下，样品表面分子与产生的氧发生作用，达到反复氧化的目的，使样品被迅速溶解。为了提高样品的溶解效率，以正交试验优化实验参数的选择，如采用单一酸还是混合酸、微波功率的大小、消解的时间及压力、样品量和样品粒度、消解样品的容器材料及体系的敞开与密闭等等。微波溶样技术具有快速、溶样时间短、试剂用量少、回收率高、污染小、样品溶解完全等优点。在分析领域中的应用越来越广泛，已用于生物、药物、植物、食品、中药材、环境以及金属等样品的溶解。⑷溶剂萃取

在原子吸收分析中，常用的RCOR、RCOOR等可以直接将萃取物喷雾进入火焰原子化。这种操作不仅因有机溶剂的引入增强了信号，而且还提高了分析的灵敏度。⑸前处理新技术有机样品制备及前处理技术的发展-无溶剂萃取技术。它包括：气相萃取、固相萃取、固相微萃取、膜萃取和超临界流体萃取。它是近几年来迅速发展的各种无溶剂样品制备与处理方法，引起国内同仁的关注。2.实验条件的选择⑴分析线：一般选待测元素的共振线作为分析线，测量高浓度时，也可选次灵敏线。⑵灯电流：在保证有稳定和足够的辐射光通量的情况下，尽量选较低的电流。⑶光谱通带（狭缝宽度）：无邻近干扰线（测碱金属及碱土金属）时，选较大的通带，反之（测过渡金属及稀土金属），宜选较小通带。⑷燃/助比：不同测定元素选择不同的火焰燃/助比。⑸燃烧器高度：可使元素通过自由原子浓度最大的火焰区，灵敏度高，观测稳定性好。⑹提升量：单位时间提升到火焰中的被测物质的量。3.实验方法的选择⑴特征浓度：灵敏度表示被测元素浓度和含量改变一个单位所引起的测量信号的变化，即分析标准曲线的斜率。但是在原子吸收光谱法中常用特征浓度表示灵敏度：指产生1%吸收即吸光度值为0.0044时，所对应的待测元素的浓度c（m）。

根据比尔定律：由特征浓度的定义可知，就是特征浓度

有相对（和绝对）之分

式中：C为质量浓度（μg/mL）。在火焰原子吸收光谱法中，用相对灵敏度比较方便，特征浓度越小，测定灵敏度越高。在石墨炉原子吸收光谱法中，灵敏度决定于石墨炉原子化器中试样的加入量，常用绝对灵敏度来表示绝对灵敏度指产生1%吸收时，水溶液某元素的质量来表示：

式中：C为质量浓度（μg

/mL）；V为试样体积（mL）。S为校正曲线的斜率，即灵敏度。可以看出，特征浓度越小，则方法越灵敏。⑵检出限：

指被测元素水溶液能产生等于空白溶液吸光度的标准偏差的3倍的浓度。

对于空白溶液（或接近空白的标准溶液），至少连续测定10次以上，所得吸光度值来求标准偏差。⒋

实验技术的选择

在石墨炉原子吸收光谱法中消除基体干扰效应的方法有：⑴石墨炉改进技术

涂层石墨管：改善石墨管的表面物理化学特性。①

热解石墨涂层管、钨钽热解石墨管、难熔碳化物涂层管。②平台石墨管：改变石墨管的形状平台形状有矩形、弧形、V形和角形。⑵基体改进技术：

加入某种浓度试剂可以增加共存物质的挥发性或可以改善待测元素的热稳定性。其作用使待测元素和共存物质的挥发性大，从而在热处理阶段使它们分离，达到消除基体干扰的目的。基体改进剂的作用：使基体形成易挥发的化合物，提高基体的挥发性；如：氯化物的背景吸收干扰加入NH4NO3加以控制。

NH4NO3+MCln

=NH4Cl+M（NO3)n新形成的化合物在低于400℃

都能分解或升华，过量的NH4NO3很容易在热处理阶段从石墨管中除去。待测元素转变为热稳定的化合物，降低待测元素的挥发性。如：分析Se溶液时加入Ni(NO3)2，可以将灰化温度提高到1200℃，而不加Ni(NO3)2时，只能用350℃的灰化温度，从而能使Se得分析顺利进行。各种硝酸盐和磷酸盐曾被推荐用来做Pb的基体改进剂，使温度稳定在950℃以上。4.分析方法

⑴

标准曲线法对样品比较了解、方便。标准曲线最好为直线过原点，但也可不过原点，不是直线。

⑵标准加入法标准曲线必须过原点，且为直线，共存成分复杂，基体效应大可用此法。a.加一次标准加入法

b.曲线外推法cxcx+0.5cx+1.0cx+2.0Cs=0

cs=0.5

cs=1.0

cs=2.0⑶

内标法

测量过程中信号的偏离可相互抵消，如气体流量、进样量、火焰条件等因素的波动引起的信号偏离。标准曲线最好过原点且为直线，但也可不是直线，也可不过原点。Ax：待测物的吸光度Ar：参比物的吸光度但内标法只在用双通道原子吸收光谱仪时才适用，方法受到限制，一般不用。原子荧光光谱法是1964年以后发展起来的分析方法，是通过测量原子在辐射能激发下所发射的荧光强度进行定量分析的光谱分析法。所用仪器及操作技术与原子吸收光谱法相近。一、基本原理1.原子荧光光谱的产生

气态自由原子吸收特征辐射后跃迁到较高能级，然后又跃迁回到基态或较低能级，同时发射出与原子激发辐射波长相同或不同的辐射，即原子荧光。12.6原子荧光光谱法简介2．原子荧光的类型

原子荧光分为共振荧光，非共振荧光与敏化荧光等三种类型，如图所示为荧光产生的过程（见图）。

(1)(2)(3)⑴共振荧光：激发和发射所涉及的上下能级都相等。

⑵直跃线荧光：激发和发射所涉及的高能级相等。⑶阶跃线荧光：激发和发射所涉及的高能级不相等。对于直跃线荧光，λ激＜λ荧；Storkes直跃线荧光，相反。阶跃线荧光也是这样。⑷敏化荧光：激发某种原子D，成为激发态原子D*与另一种原子碰撞时，把激发能传递给另一个原子使其激发，后者再以辐射形式去激发而发射荧光。过程：

D+hv→D*;D*+A=A*+D；A*→A+hv

在原子荧光光谱法中，由于共振荧光强度大，应用最多，其次是非共振荧光，敏化荧光很少用于分析中。⒊荧光强度

在稳定的激发光源照射下，忽略自吸，则基态原子吸收的辐射强度为：

A：有效面积；I0：单位面积上光的强度；

l

：吸收光程长；