第四章卤代烃

第四章卤代烃第一页，共四十七页，编辑于2023年，星期五本章主要内容一、分类和命名法二、结构三、物理性质四、化学反应第二页，共四十七页，编辑于2023年，星期五（一）分类按卤素种类氟代烷氯代烷溴代烷碘代烷按饱和碳原子类型伯卤代烷仲卤代烷叔卤代烷按卤素数目一元二元多元一、分类和命名法第三页，共四十七页，编辑于2023年，星期五（二）命名溴代正丁烷butylbromide1、普通命名溴代异丁烷iso-butylbromide（S）-溴代仲丁烷（S）-secbutylbromide溴代叔丁烷tert-butylbromide第四页，共四十七页，编辑于2023年，星期五2-甲基-7-氯-4-碘辛烷4-甲基-5-碘-2-戊烯2、系统命名1-甲基-2-氯环己烷（1S，2R）-1-氯-2-溴环己烷第五页，共四十七页，编辑于2023年，星期五二、结构C-X键偶极矩/C.m键长/pmC-FC-ClC-BrC-I6.838×10-306.772×10-306.371×10-30142178190212C-X键的键长和偶极矩诱导效应-I效应比较标准+I效应诱导效应是静电作用，是存在于分子中的一种永久效应。δ+δ-α碳原子第六页，共四十七页，编辑于2023年，星期五根据实验结果，常见的一些原子或基团的电负性大小次序如下：-F＞-Cl＞-Br＞-I＞-OCH3＞-NHCOCH3＞-C6H5＞-CH=CH2＞-H＞-CH3＞-C2H5＞-CH(CH3)2＞-C(CH3)3在H前面的是吸电子基，引起-I效应，在H后面的是斥电子基，引起+I效应。第七页，共四十七页，编辑于2023年，星期五四、化学反应（一）亲核取代反应（

nucleophilicsubstitution）++δ+δ-反应底物亲核试剂产物离去基团卤代烷醇、腈、胺等卤离子HO、CN、NH3等--注意亲核取代、亲核试剂的概念。第八页，共四十七页，编辑于2023年，星期五1.常见的亲核取代反应++水溶液醇++醇溶液腈++醚jīng亲核试剂负离子（Nu－）：HO－、RO－、HS－、

RS－、CN－、X－、负碳离子有孤电子对的中性分子(Nu:)：NH3、

HOH、ROH等亲核性很弱

第九页，共四十七页，编辑于2023年，星期五RX+NaSHRSH+NaXRSR+NaXRX+RSNa一个有用的反应：RI+NaClRCl+NaINaCl或KCl在丙酮中的溶解度比NaI或KI小的多。RX

AgNO3

RONO2

AgX++醇溶液硝酸酯RX

HNH2

RNH2

HX++胺第十页，共四十七页，编辑于2023年，星期五（1）双分子亲核取代反应机理SN2v=kc(CH3Br)·c(OH)-+slowCBrHHHHO-δ+δ--fast+Br-HOCHHHBrCHHHO[]δ-δ-H过渡态CH3BrOH-

CH3OHBr-++溴甲烷2.亲核取代反应机理第十一页，共四十七页，编辑于2023年，星期五第十二页，共四十七页，编辑于2023年，星期五HO…CH3…ClCH3Cl+OH-CH3OH

+Cl-SN2反应能量图氯甲烷与氢氧负离子的反应（2）SN2反应的立体化学第十三页，共四十七页，编辑于2023年，星期五（S）-2-溴丁烷过渡态（R）-2-丁醇反应特点：①反应一步完成，旧键的断裂与新键的生成同时进行；②反应速率与卤代烷、亲核试剂的浓度都有关；③发生瓦尔登转化，伴随有构型转化。第十四页，共四十七页，编辑于2023年，星期五（3）单分子亲核取代反应机理SN1v=kc｛(CH3)3CBr｝第一步：第二步：过渡态A叔丁基正碳离子δ+δ-+慢过渡态Bδ+δ-(CH3)3C+

OH-+快(CH3)3CBrOH-(CH3)3COHBr-++叔卤代烷第十五页，共四十七页，编辑于2023年，星期五SN1反应的特点：①反应速率只与卤代烷的浓度有关；②反应是分步进行的；③有活性中间体—碳正离子生成。第十六页，共四十七页，编辑于2023年，星期五Ea(1)Ea(2)(CH3)3CBr(CH3)3COH(CH3)3C+过渡态A过渡态BSN1反应能量图+反应进行的关键在于Ea(1)的大小,碳正离子稳定性的大小,碳正离子愈稳定,反应愈易进行.第十七页，共四十七页，编辑于2023年，星期五（4）碳正离子的结构和相对稳定性C原子SP3杂化C原子SP2杂化正四面体平面碳正离子的相对稳定性：R3C+＞R2CH+＞RCH2+＞CH3+解释根据反应的△H值诱导效应σ-P第十八页，共四十七页，编辑于2023年，星期五想一想由大到小排列SN1反应活性次序

① ②

③②>①>③

（5）

SN1反应中的碳正离子重排为什么第十九页，共四十七页，编辑于2023年，星期五不但H可重排，CH3也可重排。第二十页，共四十七页，编辑于2023年，星期五（6）

SN1反应的立体化学第二十一页，共四十七页，编辑于2023年，星期五（7）亲核取代反应的离子对学说39.5%60.5%构型保持产物构型翻转产物紧密离子对松散离子对自由碳正离子碳正离子的稳定性差,溶剂分散正、负离子的性能差，构型翻转的比例就大。第二十二页，共四十七页，编辑于2023年，星期五SN1(叔卤代烷)SN2(伯卤代烷)单分子反应双分子反应v∝c(卤代烷)v∝c(卤代烷)·c(亲核试剂)反应分步进行反应一步完成有C+生成瓦尔登转化比较产物外消旋化产物构型转化第二十三页，共四十七页，编辑于2023年，星期五3.影响亲核取代反应速率的因素（1）烷基结构的影响溴化物与I-的相对反应速率（SN2）R-CH3-CH3CH2-

(CH3)2CH-

(CH3)3C-相对速率3010.02～0R-C2H5-C3H7-(CH3)2CHCH2-(CH3)3CCH2-相对速率1.00.280.0360.000012空间位阻是影响SN2反应的主要因素。R-CH3-CH3CH2-(CH3)2CH-(CH3)3C-相对速率1.01.74.5108几种R-Br在水中反应的相对速率（SN1）第二十四页，共四十七页，编辑于2023年，星期五SN1相对速率：叔卤代烷>仲卤代烷>伯卤代烷>卤代甲烷SN2相对速率：卤代甲烷>伯卤代烷>仲卤代烷>叔卤代烷RX=CH3X1°2°3°SN2增强SN1增强中间体碳正离子愈稳定,SN1反应愈易进行。第二十五页，共四十七页，编辑于2023年，星期五②>①>③①

②

③由大到小排列SN2反应活性次序想一想（2）离去基团的影响碱性越弱的离去基团，(即带着一对电子从底物中离去所形成的负离子或电中性分子越稳定的基团，离去能力越强)，越易离去。第二十六页，共四十七页，编辑于2023年，星期五烷基相同时，各类卤代烷的反应活性顺序为：

RI＞RBr＞RCl＞RF相对速率1.03999稍慢或加热生成AgBr立即生成AgI加热且需较长时间生成AgCl第二十七页，共四十七页，编辑于2023年，星期五在进行亲核取代反应时，当底物中离去基团的碱性大于进攻亲核试剂的碱性时，反应就不易发生。如：预测下列反应中哪些易发生，哪些不发生或很慢①②③不发生很慢易发生注意第二十八页，共四十七页，编辑于2023年，星期五（3）亲核试剂的影响亲核能力强的试剂有利于SN2反应。亲核能力弱的试剂易发生SN1反应。烯烃碱性是指试剂与质子结合的能力，亲核性是指试剂与碳结合的能力。注意第二十九页，共四十七页，编辑于2023年，星期五亲核试剂的中心原子相同时，其亲核性与碱性的强弱一致。亲核性大小顺序CH3O-＞HO-＞PhO-＞CH3COO-＞NO-＞CH3OH共轭酸的pKa15.915.79.894.8-1.3-1.7反应中心原子不同（在同一周期），试剂的亲核性与碱性强弱一致。R3C-R2N-RO-F-碳负离子胺负离子烷氧基负离子氟离子碱性大亲核性大碱性小亲核性小第三十页，共四十七页，编辑于2023年，星期五亲核试剂的中心原子不同，但处于同一族时亲核性和碱性顺序相反。RS-RO-碱性强亲核性强R3PR3N碱性强亲核性强卤素负离子碱性和亲核性强弱的顺序也相反。I-Br-Cl-F-碱性强亲核性强亲核性和碱性还受溶剂的影响。第三十一页，共四十七页，编辑于2023年，星期五（4）溶剂的影响质子性溶剂：如水、醇、羧酸等。(分子中含有可形成氢键的氢原子溶剂)非质子性溶剂：1、非极性非质子性溶剂：如己烷、苯、乙醚等。2、极性非质子性溶剂：如氯仿、丙酮、二甲基亚砜（DMSO）、N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、四氢呋喃（THF）。特点：不能使负离子溶剂化，可使正离子溶剂化。特点：能使负离子（Nu-）强烈溶剂化。第三十二页，共四十七页，编辑于2023年，星期五质子溶剂的极性增加SN1反应速率增加，但不利于SN2反应。在极性非质子溶剂中SN2反应速率大大增加，但不利于SN1反应。溶剂甲醇水DMSODMF乙腈相对速率16.6130028005000第三十三页，共四十七页，编辑于2023年，星期五溶剂乙醇醋酸乙醇:水=1:4乙醇:水=1:3水相对速率1210014000105想一想将下列负离子按在水中的溶剂化作用的大小排序：（1）OH-、RO-、

HS-OH-＞RO-＞HS-（2）Cl-、I-、

Br-Cl-＞Br-

＞I-、第三十四页，共四十七页，编辑于2023年，星期五非质子性溶剂极性质子性溶剂反应物过度态极性质子性溶剂的溶剂化作用有利于碳正离子的生成。SN1反应过度态极性质子性溶剂使Nu-溶剂化。SN2反应第三十五页，共四十七页，编辑于2023年，星期五三、消除反应EliminationECH2NaOHRCH=CH2+NaX+H2ORCHXH+醇△βαNaOH/H2O

NaOH/醇

取代反应

消除反应

注意1、消除反应机理E2机理第三十六页，共四十七页，编辑于2023年，星期五81%19%2.消除反应的取向2-丁烯1-丁烯+αββ仲卤代烷NaOH,C2H5OHE1机理第三十七页，共四十七页，编辑于2023年，星期五消除反应的主要产物是碳碳双键上碳原子连有最多烃基的烯烃。(从产物结构来表述)在β-消除反应中,从含氢较少的β-碳原子上脱去氢原子而生成的烯烃含量最多。(从反应物结构表述)

2-甲基-2-丁烯2-甲基-1-丁烯αβββ70%30%叔卤代烷Saytzeff(查依切夫)规则第三十八页，共四十七页，编辑于2023年，星期五?叔卤代烷>仲卤代烷>伯卤代烷>卤代甲烷3.消除反应活性次序想一想写出下列反应的主要产物?第三十九页，共四十七页，编辑于2023年，星期五②>③>①按由易到难排列下列化合物发生消②③①想一想除反应的活性次序,写出其主要产物。第四十页，共四十七页，编辑于2023年，星期五（三）还原反应氢解化学还原剂有第四十一页，共四十七页，编辑于2023年，星期五（四）、有机金属化合物的生成RX+MgRMgX无水乙醚烃基卤化镁Grignar(格氏)试剂δ-δ+条件:无水乙醚第四十二页，共四十七页