第十一章 分子结构

第十一章分子结构第一页，共六十七页，编辑于2023年，星期五13.1概述13.1.1配合滴定法及其反应具备的条件：

④有适当的方法确定终点①定量②反应完全③快速④简便指示终点配合滴定反应的要求①配位数要固定1:1②生成的配合物要稳定③快速滴定反应的要求:第二页，共六十七页，编辑于2023年，星期五1.常用的配合剂——氨羧类配合剂

有机基团或H(CH2)nC(CH2)nCN··OOH··OOH··13.1.2

配合剂第三页，共六十七页，编辑于2023年，星期五乙二胺四乙酸（EDTA）简写为H4YHOOCCH2HOOCCH2N－CH2－CH2－NCH2COOHCH2COOH····HOOCCH2－OOCCH2N－CH2－CH2－NH+H+CH2COO－CH2COOH····

相当于6元酸●最常用的氨羧配位剂第四页，共六十七页，编辑于2023年，星期五2.EDTA的性质室温EDTA:

每100mL水中溶解0.02gNa2H2Y·2H2O:每100mL水中溶解11.1g饱和溶液的浓度约为0.3mol·L-1

常用

第五页，共六十七页，编辑于2023年，星期五3.EDTA的离解平衡及分布曲线-H++H+H6Y2+-H++H+H5Y+-H++H+H4Y-H++H+H3Y-H2Y2--H++H+-H++H+HY3-Y4-[H+]↑,pH↓，平衡向左移动，[H6Y2+]↑

[H+]↓,pH↑，平衡向右移动，[Y4-]↑第六页，共六十七页，编辑于2023年，星期五EDTA的分布曲线pH

注:理想的应用EDTA

pH≥10pH≥10[Y4－]大第七页，共六十七页，编辑于2023年，星期五13.2

EDTA与金属离子配合物

及其稳定性1.反应：

M+YMY2.MY的特点①稳定(螯合物)②配比：1:1③颜色加深④不同的M，K稳不同3.MY的立体结构螯合物五个五元环13.2.1EDTA与金属离子配合物的特点第八页，共六十七页，编辑于2023年，星期五EDTA与Ca2+的配合物结构第九页，共六十七页，编辑于2023年，星期五CaY2－

MgY2-NiY2－

CuY2－

无色

无色

蓝色

深蓝

CoY2－

MnY2－

CrY－

FeY－

紫红

紫红

深紫

黄常见MY的颜色第十页，共六十七页，编辑于2023年，星期五

M本身的离子电荷离子半径电子层结构13.2.2影响EDTA与金属离子配合物稳定性的主要因素其它配合剂的存在.

外因：

温度酸度内因：第十一页，共六十七页，编辑于2023年，星期五YMMY＋

H＋M(OH)YOH－

MLYMHY

混合配合效应OH－

LM(OH)n水解效应

MLn辅助配合效应··········

H＋

NH6Y2＋酸效应

干扰离子效应NYHY·············第十二页，共六十七页，编辑于2023年，星期五1．EDTA的酸效应及酸效应系数⑴

定义：

由于EDTA与H+

配位，而使EDTA参加主反应的能力下降的现象称为EDTA的酸效应。

酸效应大小酸效应系数αY(H)第十三页，共六十七页，编辑于2023年，星期五⑵酸效应系数αY(H)[H+]↑,αY(H)

↑酸效应↑，αY(H)≥1EDTA与M配合力↓第十四页，共六十七页，编辑于2023年，星期五⑶条件稳定常数

M＋YMY稳定常数(stabilityconstant或formationconstant)条件稳定常数(conditionalformationconstant)第十五页，共六十七页，编辑于2023年，星期五条件稳定常数意义反映在外界影响下配合物MY的实际稳定程度第十六页，共六十七页，编辑于2023年，星期五解:pH=1pH=5lgαY(H)=18.01lgαY(H)=6.45小大反应不完全反应完全第十七页，共六十七页，编辑于2023年，星期五⑷

准确滴定单一金属离子的条件误差≤0.1％，则第十八页，共六十七页，编辑于2023年，星期五分析结果:pH=1pH=5pH=?第十九页，共六十七页，编辑于2023年，星期五(5)滴定允许的pHmin及酸效应曲线解:pHminlgαY(H)2.803.00？3.403.8011.0910.6010.049.708.85∴

pHmin=3.25

例2.例1中若cpb=0.01mol·L-1，求pHmin=？内插法第二十页，共六十七页，编辑于2023年，星期五

lg

EDTA的酸效应曲线（金属离子的浓度0.01mol·L-1）

Ca2+pHmin≈7.4

Pb2+pHmin≈

3.3酸效应曲线------林帮曲线第二十一页，共六十七页，编辑于2023年，星期五Ringbon曲线：pHminRingbon曲线作用：①查出准确滴定某种单一金属离子时允许的最高酸度（pHmin）②可以初步判断两种金属离子是否干扰第二十二页，共六十七页，编辑于2023年，星期五(6)配合滴定中溶液酸度（pH)

的控制

c.考虑指示剂变色的合适pH小结：pH值的控制a.从林邦曲线上找出pHminb.考虑M水解求出pHmax取三者交集例

13.3第二十三页，共六十七页，编辑于2023年，星期五2.金属离子的配合效应及副反应系数(1)

定义金属离子副反应羟基配位效应

辅助配位效应

由于金属离子与除了EDTA以外的配位剂配位，使得金属离子参与主反应能力下降的现象．金属离子副反应大小金属离子副反应系αＭ第二十四页，共六十七页，编辑于2023年，星期五(2)副反应系数αＭ第二十五页，共六十七页，编辑于2023年，星期五

(3)条件稳定常数

(或）第二十六页，共六十七页，编辑于2023年，星期五13.3滴定曲线13.3.1曲线绘制1.定义

pM－V2.绘制滴定曲线

分四个阶段计算pM

①滴定前②化学计量点前③化学计量点

④化学计量点后

第二十七页，共六十七页，编辑于2023年，星期五例：绘制pH=10时，用

0.01000mol·L-1EDTA

滴定同浓度的Ca2+的滴定曲线。①滴定前pCa=2.00②化学计量点前Ca2+

剩余③化学计量点依据配位平衡求[Ca2+]Ca＋YCaYpCa无lgαM第二十八页，共六十七页，编辑于2023年，星期五④化学计量点后设加入EDTAVmL则：pM过量EDTApCa0.005000mol·L-1逐一计算描点第二十九页，共六十七页，编辑于2023年，星期五pCa不同pH下，0.01000mol·L-1EDTA滴定20.00mL0.01000mol·L-1的Ca2+

的滴定曲线

V(EDTA)第三十页，共六十七页，编辑于2023年，星期五13.3.2曲线的讨论1．滴定突跃定义化学计量点前后±0.1%滴定剂体积pM急剧变化2．影响滴定突跃的因素pM突跃突跃突跃第三十一页，共六十七页，编辑于2023年，星期五(1)仅考虑EDTA的酸效应对滴定突跃的影响由EDTA酸效应决定计量点前:pH无影响计量点后:突跃pHpCaV(EDTA)

不同pH下，Y滴定Ca2+

的滴定曲线

第三十二页，共六十七页，编辑于2023年，星期五(2)多种金属离子副反应存在时对滴定

突跃的影响pNiEDTA加入量/%EDTA加入量/%图13-4EDTA滴定Ni2+的滴定曲线（NH3)[Ni2+]计量点后？突跃起点pH在NH3缓冲溶液中：计量点前:

Ni＋NH3

NiNH3Ni＋YNiY[NH3]酸效应减小

突跃增大pH增大第三十三页，共六十七页，编辑于2023年，星期五

EDTA的酸效应(计量点后）多种副反应存在(计量点前）突跃pH酸效应

多种副反应突跃pH二者综合确定适宜的pH=9即突跃最大分析讨论第三十四页，共六十七页，编辑于2023年，星期五思考题1.在氨性溶液中，用EDTA滴定Zn2+的曲线怎样？

（不同pH下）2.在没有辅助配位效应下，用EDTA滴定Fe2+的曲线又怎样？（有羟基配位效应）3.在同pH下，不同浓度的辅助配合剂中，用EDTA滴Ni2+的曲线如何？第三十五页，共六十七页，编辑于2023年，星期五13.4金属指示剂13.4.1金属指示剂及其作用原理1．金属指示剂（metalionindicator）一般是有机配位剂，能与M形成与游离指示剂颜色不同的有色配合物，指示溶液中金属离子浓度的变化，确定滴定终点。

铬黑T钙指示剂第三十六页，共六十七页，编辑于2023年，星期五2．金属指示剂的作用原理加YB色黄二者颜色显著不同MA色红InMY加InMInM第三十七页，共六十七页，编辑于2023年，星期五纯蓝色EDTA滴定Mg2+，In为铬黑T(EBT)滴定前：Mg2+＋EBT(纯蓝)→Mg-EBT(酒红色少)

Mg2+

(大量)滴定中：

Mg＋Y→MgY(无色)化学计量点：

Y＋Mg-EBT→MgY＋EBT(纯蓝)终点：酒红色金属指示剂的作用原理第三十八页，共六十七页，编辑于2023年，星期五13.4.2金属指示剂应具备的条件及使用中应注意的问题1．金属指示剂应具备的条件⑤MIn易溶于水①In与MIn的颜色显著不同③选择性④易保存≥2一般＜②第三十九页，共六十七页，编辑于2023年，星期五

2．金属指示剂在使用中应注意的问题(1)溶液的酸度EBT：pH<6红色pH8～11蓝色

pH>12

橙色M-EBT酒红色EBT适宜pH8～11，通常pH≈10第四十页，共六十七页，编辑于2023年，星期五(2)指示剂的封闭现象c.去离子水不纯或仪器不洁净滴定中In不能被释放出来，溶液颜色不变的现象。①指示剂的封闭（block）

②产生的原因：a.干扰离子NIn少:加掩蔽剂多：分离除去b.待测离子产生的→返滴定法（如测Al)Fe3+Al3+三乙醇胺Cu2+Ni2+KCN第四十一页，共六十七页，编辑于2023年，星期五(3)指示剂的僵化现象①指示剂的僵化现象在化学计量点附近In的变色非常缓慢使终点拖长的现象称指示剂的僵化②产生的原因：①MIn难溶于水（胶体或沉淀）②EDTA置换指示剂的过程变慢第四十二页，共六十七页，编辑于2023年，星期五a.加热：溶解性↑，使MIn与Y的置换反应加速。b.加入有机溶剂，增大溶解度c.接近终点时，缓慢滴定，剧烈振摇。③消除的方法如：EDTA滴定Fe3+，In（磺基水杨酸）70℃如：用PAN作指示剂时，经常在乙醇或甲醇中滴定

第四十三页，共六十七页，编辑于2023年，星期五(4)指示剂的氧化变质In一般是含双键结构的有机化合物,不稳定

①In的氧化变质原因：②防止：a.配成固体；In+中性盐（NaCl)→细末如

1NN:100NaClb.液体+防止变质剂如

EBT+三乙醇胺盐酸羟铵c.现用现配第四十四页，共六十七页，编辑于2023年，星期五13.4.3常用金属指示剂1.铬黑T(EBT)pH≈10

(氨缓冲液），酒红→纯蓝水溶液易聚合+三乙醇胺

pH=12~13M-NN

pH>13

酒红色pH<8紫色pH8～13蓝色

pH>13

酒红色pH<8紫色

pH>13

酒红色pH8～13蓝色pH8～13蓝色2.钙指示剂（NN)配制：

1NN:100NaClpH≈12~13

(强碱液），酒红→纯蓝第四十五页，共六十七页，编辑于2023年，星期五3.二甲酚橙（XO）pH＜6.3pH＞6.3M-XOpH＜6.3

(酸性液），紫红→黄配制0.5%水溶液,保存2~3周第四十六页，共六十七页，编辑于2023年，星期五13.5配位滴定的应用13.5.1混合离子的选择性滴定误差≤0.5％，只考虑EDTA的酸效应时，则滴定M而N不干扰的条件是：

1．混合离子分步滴定可能性的判断当CM=CN时，第四十七页，共六十七页，编辑于2023年，星期五

2.混合离子的分步滴定⑴用控制酸度的办法进行分别滴定

第四十八页，共六十七页，编辑于2023年，星期五例1：pb2+和Bi3+均为

0.01mol·L-1的混合液，能否用控制酸度的方法进行分别滴定？解:查表知＞5∴可以用控制酸度的方法进行分别滴定具体方法?:第四十九页，共六十七页，编辑于2023年，星期五①测定Bi３＋②测定Pb2+（方法同测定Bi３＋）从林邦曲线上查出滴定Bi３＋的

pHmin=0.7通过计算知Bi３＋不水解的

pHmax=2可在pH＝0.7～2滴定Bi3+（实际

pH≈１）pHmin=3.3(3.4)pHmax=7.5XO:pH＜6.3pH=5~6例13.5<自学>第五十页，共六十七页，编辑于2023年，星期五(2)使用掩蔽的方法分步滴定方法配合掩蔽法：氧化还原掩蔽法：沉淀掩蔽法：※掩蔽的目的干扰离子［Ｎ］消除干扰加配位剂Ｌ稳定的ＮＬ加氧化还原剂改变Ｎ的氧化数加沉淀剂Ｎ生成沉淀第五十一页，共六十七页，编辑于2023年，星期五例１：Al3+，Zn2+共存时测定Zn2+①配位掩蔽法分析：即不能用控制酸度的办法进行分别滴定。

EDTApH=5~6[AlF6]3–Zn2+NH４FAl3+Zn2+Zn2+第五十二页，共六十七页，编辑于2023年，星期五例：Bi3+，Fe3+共存时测定Bi3+②氧化还原掩蔽法＜5Fe3+干扰Fe2+无干扰Fe3+Fe2+分析：第五十三页，共六十七页，编辑于2023年，星期五Bi3+Fe2+Fe2+羟胺抗坏血酸Bi3+Fe2+加EDTA具体步骤：测定Bi3+第五十四页，共六十七页，编辑于2023年，星期五例：

Ca2+、Mg2+共存时测定Ca2+③沉淀掩蔽法测定Ca2+Ca2+Mg2+Mg(OH)2Ca2+NaOHpH＞12NNEDTA小结：掩蔽的方法解:＜5

Mg干扰即第五十五页，共六十七页，编辑于2023年，星期五

例：测铜合金中Zn2+，Pb2+的含量(3)解蔽法试样Cu2+Zn2+Pb2+处理掩蔽法KCN,中性Cu(CN)42-Zn(CN)42-Pb2+Cu(CN)42-Zn(CN)42-Pb2+pH=10,EBT加EDTACu(CN)42-Zn(CN)42-测得Pb2+解蔽法HCHOCu(CN)42-Zn2+加EDTACu(CN)42-测出Zn2+加酒石酸防Pb(OH)2第五十六页，共六十七页，编辑于2023年，星期五

(4)化学分离法

(5)应用其它配位滴定剂第五十七页，共六十七页，编辑于2023年，星期五

13.5.2滴定方式及应用实例

直接滴定返滴定置换滴定间接滴定配合滴定方式第五十八页，共六十七页，编辑于2023年，星期五1.直接滴定法(1)金属离子与EDTA的反应必须满足准确滴定的要求，(2)配位反应的速度应该快；(3)应有变色敏锐的指示剂，并且没有封闭现象；(4)在滴定条件下，被测金属离子不水解、不生成沉淀。优点：广泛、准确、快速

(满足四个条件)第五十九页，共六十七页，编辑于2023年，星期五例：测水的总硬度(Ca2+、Mg2+总量)试样调pH=10EBT加EDTA纯兰色酒红色第六十页，共六十七页，编辑于2023年，星期五

2.

返滴定法④返滴定剂所生成的配合物稳定性适宜。适用情况：①无变色敏锐的指示剂（如Ba2+、Sr2+）；②待测离子与EDTA配位的速度慢；或封闭指示剂（如Al3+、Cr3+

等