聚合物粘弹性演示文稿

聚合物粘弹性演示文稿本文档共156页；当前第1页；编辑于星期六\15点6分（优选）聚合物粘弹性本文档共156页；当前第2页；编辑于星期六\15点6分第7章聚合物的粘弹性7.1粘弹性现象7.2粘弹性的数学描述7.3时温等效原理7.4粘弹性的研究方法本文档共156页；当前第3页；编辑于星期六\15点6分7.1粘弹性现象材料在外力的作用下要产生相应的响应——形变。两种理想的情况：理想弹性体在外力作用下平衡形变瞬间达到，与时间无关；理想粘性流体在外力作用下形变随时间线性发展。本文档共156页；当前第4页；编辑于星期六\15点6分7.1粘弹性现象1.理想弹性固体：受到外力作用形变很小，符合胡克定律＝E1=D1,E1普弹模量,D1普弹柔量.特点:受外力作用平衡瞬时达到,除去外力应变立即恢复.2.理想的粘性液体：符合牛顿流体的流动定律的流体,＝特点:应力与切变速率呈线性关系,受外力时应变随时间线性发展,除去外力应变不能恢复.粘弹性的基本概念本文档共156页；当前第5页；编辑于星期六\15点6分形变对时间不存在依赖性虎克定律弹性模量EElasticmodulusIdealelasticsolid理想弹性体本文档共156页；当前第6页；编辑于星期六\15点6分外力除去后完全不回复牛顿定律

Newton’slaw粘度ViscosityIdealviscousliquid

理想粘性液体本文档共156页；当前第7页；编辑于星期六\15点6分聚合物：力学行为强烈依赖于温度和外力作用时间在外力作用下，高分子材料的性质就会介于弹性材料和粘性材料之间，高分子材料产生形变时应力可同时依赖于应变和应变速率。3.粘弹性:聚合物材料组合了固体的弹性和液体的粘性两者的特征，这种行为叫做粘弹性。粘弹性的表现：力学松弛4.线性粘弹性：组合了服从虎克定律的理想弹性固体的弹性和服从牛顿流动定律的理想液体的粘性两者的特征，就是线性粘弹性。7.1粘弹性现象本文档共156页；当前第8页；编辑于星期六\15点6分7.1粘弹性现象6.力学松弛聚合物的力学性质随时间变化的现象，叫力学松弛5.非线性粘弹性：

所以高聚物常称为粘弹性材料，这是聚合物材料的又一重要特征。本文档共156页；当前第9页；编辑于星期六\15点6分7.1粘弹性现象力学松弛静态的粘弹性动态粘弹性蠕变应力松弛滞后现象力学损耗(内耗)作为粘弹性材料的聚合物，其力学性质受到，T,t，的影响，在不同条件下，可以观察到不同类型的粘弹现象。本文档共156页；当前第10页；编辑于星期六\15点6分7.1粘弹性现象主要内容粘弹性内部尺度－－弹性和粘性结合外观表现－－4个力学松弛现象力学模型描述时温等效原理－－实用意义，主曲线，WLF方程为了加深对聚合物粘弹性的理解和掌握本文档共156页；当前第11页；编辑于星期六\15点6分高分子材料在实际形变过程中，粘性与弹性总是共存的，表现出弹性和粘性的结合聚合物受力时，应力同时依赖于应变和应变速率，即具备固、液二性，其力学行为介于理想弹性体和理想粘性体之间，聚合物的这种性能称为粘弹性。7.1粘弹性现象本文档共156页；当前第12页；编辑于星期六\15点6分高聚物力学性质随时间而变化的现象称为力学松弛或粘弹现象若粘弹性完全由符合虎克定律的理想弹性体和符合牛顿定律的理想粘性体所组合来描述，则称为线性粘弹性（Linearviscoelasticity）。粘弹性分类静态粘弹性动态粘弹性蠕变、应力松弛滞后、内耗7.1粘弹性现象应力和应变恒定，不是时间的函数时，聚合物材料所表现出来的粘弹现象。在正弦或其它周期性变化的外力作用下,聚合物粘弹性的表现.本文档共156页；当前第13页；编辑于星期六\15点6分7.1.1蠕变蠕变：在一定的温度和较小的恒定应力（拉力，扭力或压力等）作用下，材料的形变随时间的增加而逐渐增大的力学现象。若除掉外力，形变随时间变化而减小－－称为蠕变回复。物理意义：蠕变大小反映了材料的尺寸稳定性和长期负载能力。本文档共156页；当前第14页；编辑于星期六\15点6分7.1.1蠕变蠕变曲线和蠕变方程对聚合物施加恒定外力，应力具有阶梯函数性质。(t)0(0tt1)0(t1tt2)本文档共156页；当前第15页；编辑于星期六\15点6分WWWWW恒定应力下材料的形变随时间发展的过程7.1.1蠕变本文档共156页；当前第16页；编辑于星期六\15点6分理想弹性体和粘性体的蠕变和蠕变回复理想弹性体理想粘性体7.1.1蠕变本文档共156页；当前第17页；编辑于星期六\15点6分7.1.1蠕变理想弹性体（瞬时蠕变）普弹形变从分子运动的角度解释:材料受到外力的作用,链内的键长和键角立刻发生变化,产生的形变很小,我们称它普弹形变.（t）t（t）tt1t2本文档共156页；当前第18页；编辑于星期六\15点6分7.1.1蠕变理想高弹体推迟蠕变（t）t（t）tt1t2(t)=0(t<t1)0(t→)E2-高弹模量特点:高弹形变是逐渐回复的.本文档共156页；当前第19页；编辑于星期六\15点6分7.1.1蠕变理想粘性流动蠕变(t)=0(t<t1)3-----本体粘度t（t）t（t）t1t2无化学交联的线性高聚物,发生分子间的相对滑移,称为粘性流动.本文档共156页；当前第20页；编辑于星期六\15点6分7.1.1蠕变当聚合物受力时，以上三种形变同时发生。聚合物的总形变方程:e2+e3tee3e1e2e1线形非晶态聚合物的蠕变及回复曲线本文档共156页；当前第21页；编辑于星期六\15点6分e1t1t2t普弹形变示意图高分子材料蠕变过程7.1.1蠕变（i）普弹形变（e1）：聚合物受力时，瞬时发生的高分子链的键长、键角变化引起的形变，形变量较小，服从虎克定律，当外力除去时，普弹形变立刻完全回复。本文档共156页；当前第22页；编辑于星期六\15点6分高弹形变示意图高分子材料蠕变过程7.1.1蠕变（ii）高弹形变（e2）：聚合物受力时，高分子链通过链段运动产生的形变，形变量比普弹形变大得多，但不是瞬间完成，形变与时间相关。当外力除去后，高弹形变逐渐回复。本文档共156页；当前第23页；编辑于星期六\15点6分粘性流动示意图高分子材料蠕变过程7.1.1蠕变（iii）粘流应变（e3）：分子间无交联的线形高聚物，受力后则会产生分子间的相对滑移，它与时间成线性关系，外力除去后，粘性形变不能恢复，是不可逆形变本文档共156页；当前第24页；编辑于星期六\15点6分e1e2+e3t2t1te加力瞬间，键长、键角变化立即产生形变，形变直线上升通过链段运动，构象变化，使形变增大分子链之间发生质心位移7.1.1蠕变蠕变Creep本文档共156页；当前第25页；编辑于星期六\15点6分全部蠕变应变为三种形变的相对比例依具体条件不同而不同。7.1.1蠕变本文档共156页；当前第26页；编辑于星期六\15点6分(A)

作用时间短(t小），第二、三项趋于零(B)

作用时间长(t大），第二、三项大于第一项，当t，第二项

0/E2<<第三项（0t/)表现为普弹(打碎熔体）表现为粘性（塑料雨衣变形）7.1.1蠕变本文档共156页；当前第27页；编辑于星期六\15点6分e1e2e3t0te撤力一瞬间，键长、键角等次级运动立即回复，形变直线下降通过构象变化，使熵变造成的形变回复分子链间质心位移是永久的，留了下来蠕变回复7.1.1蠕变本文档共156页；当前第28页；编辑于星期六\15点6分7.1.1蠕变不同聚合物的蠕变曲线:①线性非结晶聚合物玻璃态

1蠕变量很小,工程材料,作结构材料的Tg远远高于室温高弹态

1+2粘流态

1+2+3存在永久形变本文档共156页；当前第29页；编辑于星期六\15点6分7.1.1蠕变②理想交联聚合物(不存在粘流态)形变:1+2③结晶高聚物在室温下的抗蠕变性能比非晶聚合物好?所以不能通过结晶来提高聚合物的抗蠕变性能.例:

PETg=-68℃PTFETg=-40℃PSTg=-80~100℃在室温下处于玻璃态:1

不同聚合物的蠕变曲线:在室温下处于高弹态1+2本文档共156页；当前第30页；编辑于星期六\15点6分线形和交联聚合物的蠕变全过程形变随时间增加而增大，蠕变不能完全回复形变随时间增加而增大，趋于某一值，蠕变可以完全回复7.1.1蠕变本文档共156页；当前第31页；编辑于星期六\15点6分7.1.1蠕变蠕变的影响因素（1）温度：温度升高，蠕变速率增大，蠕变程度变大因为外力作用下，温度高使分子运动速度加快，松弛加快（2）外力作用大，蠕变大，蠕变速率高（同温度的作用）t温度升高外力增大蠕变与,T的关系本文档共156页；当前第32页；编辑于星期六\15点6分7.1.1蠕变蠕变的影响因素（3）受力时间：受力时间延长，蠕变增大。（4）结构:主链刚性：分子运动性差，外力作用下，蠕变小如何观察到完整的蠕变曲线温度过低(或远小于Tg），蠕变量很小，很慢,短时间内观察不出；T过高(>>Tg)，外力大，形变太快，也观察不出。只有在适当的和Tg以上才可以观察到完整的蠕变曲线。因为链段可运动，但又有较大阻力——内摩擦力，只能较缓慢的运动,则可观察到明显的蠕变现象。本文档共156页；当前第33页；编辑于星期六\15点6分应用：各种高聚物在室温时的蠕变现象很不相同，了解这种差别对于系列实际应用十分重要1——PSF2——聚苯醚3——PC4——改性聚苯醚5——ABS（耐热）6——POM7——尼龙8——ABS2.01.51.00.5123456（％）78小时1000200023℃时几种高聚物蠕变性能7.1.1蠕变主链含芳杂环的刚性链高聚物，具有较好的抗蠕变性能，所以成为广泛应用的工程塑料，可用来代替金属材料加工成机械零件。蠕变较严重的材料，使用时需采取必要的补救措施。本文档共156页；当前第34页；编辑于星期六\15点6分关键：减少链的质心位移链柔顺性大好不好？链间作用力强好还是弱好？交联好不好？聚碳酸酯PC聚甲醛POM强好弱好好不好好不好如何防止蠕变？7.1.1蠕变本文档共156页；当前第35页；编辑于星期六\15点6分提高材料抗蠕变性能的途径:a.玻璃化温度高于室温,且分子链含有苯环等刚性链b.交联:可以防止分子间的相对滑移.7.1.1蠕变思考雨衣在墙上为什么越来越长?(增塑PVC)☼PVC的Tg=80℃,加入增塑剂后,玻璃化温度大大下降,成为软PVC做雨衣,此时处于高弹态,很容易产生蠕变.本文档共156页；当前第36页；编辑于星期六\15点6分7.1.2应力松弛应力松弛StressRelaxation：在恒定温度下，快速（短时间内）施加外力，使试样产生一定的形变（或应变），保持这一应变不变所需的应力（等于试样内部的内应力）随时间增长而逐渐衰减的力学现象。本文档共156页；当前第37页；编辑于星期六\15点6分恒定应变条件下材料中应力随时间衰减的过程零时间：10kN一天：5kN十天：1kN一年：100N十年：0N应力松弛7.1.2应力松弛本文档共156页；当前第38页；编辑于星期六\15点6分理想弹性体和理想粘性体的应力松弛对理想弹性体对理想粘性体7.1.2应力松弛本文档共156页；当前第39页；编辑于星期六\15点6分交联和线形聚合物的应力松弛交联聚合物线形聚合物不能产生质心位移，应力只能松弛到平衡值高分子链的构象重排和分子链滑移是导致材料蠕变和应力松弛的根本原因。7.1.2应力松弛本文档共156页；当前第40页；编辑于星期六\15点6分7.1.2应力松弛原因:被拉长时,处于不平衡构象,要逐渐过渡到平衡的构象,即链段随着外力的方向运动以减小或者消除内部应力,如果T很高(>>Tg),链运动摩擦阻力很小,应力很快松弛掉了,所以观察不到,反之,内摩擦阻力很大,链段运动能力差,应力松弛慢,也观察不到.只有在Tg温度附近的几十度的范围内应力松弛现象比较明显.(链由蜷曲变为伸展,以消耗外力)tCross-linkingpolymerLinearpolymer应力松弛曲线本文档共156页；当前第41页；编辑于星期六\15点6分7.1.2应力松弛应力松弛的原因

由于试样所承受的应力逐渐消耗于克服链段运动的内摩擦力。一般分子间有化学键交联的聚合物，由于不发生粘流形变，应力可以不松弛至零。例：

拉伸一块未交联的橡胶到一定长度，并保持长度不变，随着时间的增加，这块橡胶的回弹力会逐渐减小，这是因为里面的应力在慢慢减小，最后变为0。因此用未交联的橡胶来做传动带是不行的。本文档共156页；当前第42页；编辑于星期六\15点6分

应力松弛和蠕变是一个问题的两个方面，都反映了高聚物内部分子的三种运动情况：当高聚物一开始被拉长时，其中分子处于不平衡的构象，要逐渐过渡到平衡的构象，也就是链段要顺着外力的方向来运动以减少或消除内部应力。

7.1.2应力松弛本文档共156页；当前第43页；编辑于星期六\15点6分（1）如果，如常温下的橡胶，链段易运动，受到的内摩擦力很小，分子很快顺着外力方向调整，内应力很快消失（松弛了），甚至可以快到觉察不到的程度（2）如果，如常温下的塑料，虽然链段受到很大的应力，但由于内摩擦力很大，链段运动能力很小，所以应力松弛极慢，也就不易觉察到7.1.2应力松弛本文档共156页；当前第44页；编辑于星期六\15点6分（3）如果温度接近（附近几十度），应力松弛可以较明显地被观察到，如软PVC丝，用它来缚物，开始扎得很紧，后来就会慢慢变松，就是应力松弛比较明显的例子（4）只有交联高聚物应力松弛不会减到零（因为不会产生分子间滑移），而线形高聚物的应力松弛可减到零7.1.2应力松弛本文档共156页；当前第45页；编辑于星期六\15点6分7.1.2应力松弛蠕变及应力松弛过程有强的温度依赖性：当温度低于Tg时，由于τ很大，蠕变及应力松弛过程很慢，往往很长时间才能察觉；当温度远大于Tg时，τ很小，蠕变及应力松弛过程极快，也不易察觉；温度在Tg附近时，τ与测定时间尺度同数量级，因此蠕变及应力松弛现象最为明显。本文档共156页；当前第46页；编辑于星期六\15点6分7.1.2应力松弛双对数坐标中的应力松弛曲线（非晶态高聚物）斜率为应力松弛速率本文档共156页；当前第47页；编辑于星期六\15点6分非晶态高聚物的温度——模量曲线图本文档共156页；当前第48页；编辑于星期六\15点6分应力松弛曲线(模量-时间曲线)10-1410-1210-1010-810-610-410-210010+2hour1010109108107106105104103G,Pas0不同结构单元运动在不同观察时间启动导致应力松弛聚异丁烯25C本文档共156页；当前第49页；编辑于星期六\15点6分应力松弛机理(一)小单元运动：构象局部调整s0s为链段运动的松弛时间0为整链运动的松弛时间 又称末端松弛时间本文档共156页；当前第50页；编辑于星期六\15点6分应力松弛机理(二)链段运动(构象大幅调整)：应力松弛rrr0s0本文档共156页；当前第51页；编辑于星期六\15点6分应力松弛机理(三)整链运动(质心移动)：s0本文档共156页；当前第52页；编辑于星期六\15点6分7.1.3动态粘弹性动态粘弹性Dynamicviscoelasticity

在正弦或其它周期性变化的外力作用下,聚合物粘弹性的表现.本文档共156页；当前第53页；编辑于星期六\15点6分

塑料的玻璃化温度在动态条件下,比静态来的高,就是说在动态条件下工作的塑料零件要比静态时更耐热,因此不能依据静态下的实验数据来估计聚合物制品在动态条件下的性能.研究动态力学行为的实际意义?用作结构材料的聚合物许多是在交变的力场中使用(如轮胎),因此必须掌握作用力频率对材料使用性能的影响.如外力的作用频率从0→100~1000周,对橡胶的力学性能相当于温度降低20~40℃,那么在-50℃还保持高弹性的橡胶,到-20℃就变的脆而硬了.7.1.3动态粘弹性本文档共156页；当前第54页；编辑于星期六\15点6分60Km/h~300Hz02tt7.1.3动态粘弹性本文档共156页；当前第55页；编辑于星期六\15点6分问题对polymer——粘弹材料的力学响应介于弹性与粘性之间，应变落后于应力一个相位角。7.1.3动态粘弹性本文档共156页；当前第56页；编辑于星期六\15点6分用简单三角函数来表示最大值t7.1.3动态粘弹性本文档共156页；当前第57页；编辑于星期六\15点6分弹性响应完全同步最大值t7.1.3动态粘弹性本文档共156页；当前第58页；编辑于星期六\15点6分粘性响应滞后/2最大值t7.1.3动态粘弹性本文档共156页；当前第59页；编辑于星期六\15点6分t粘弹相位差

0

/2Comparing7.1.3动态粘弹性本文档共156页；当前第60页；编辑于星期六\15点6分应变落后于应力相角30°聚合物在交变应力作用下应变落后于应力的现象称为滞后Forviscoelasticpolymers7.1.3动态粘弹性本文档共156页；当前第61页；编辑于星期六\15点6分7.1.3动态粘弹性1.滞后现象①定义:聚合物在交变应力的作用下,形变落后于应力变化的现象.②产生原因:形变由链段运动产生,链段运动时受内摩擦阻力作用,外力变化时,链段的运动还跟不上外力的变化,所以形变落后于应力,产生一个位相差,越大说明链段运动越困难.形变越跟不上力的变化.δ越大，说明滞后现象越严重本文档共156页；当前第62页；编辑于星期六\15点6分7.1.3动态粘弹性③滞后现象与哪些因素有关?a.化学结构:刚性链滞后现象小（如塑料）,柔性链滞后现象大（如橡胶）。b.温度：当不变的情况下,T很高，滞后几乎不出现,温度很低,也无滞后。在Tg附近的温度下，链段既可运动又不太容易，此刻滞后现象严重。

c.:外力作用频率低时,链段的运动跟得上外力的变化,滞后现象很小；外力作用频率不太高时,链段可以运动,但是跟不上外力的变化,表现出明显的滞后现象；外力作用频率很高时,链段根本来不及运动,聚合物好像一块刚性的材料,滞后很小。★增加频率与降低温度对滞后有相同的影响本文档共156页；当前第63页；编辑于星期六\15点6分7.1.3动态粘弹性2.内耗:

当应力的变化和应变的变化一致时，没有滞后现象，每次形变所做的功等于恢复原状时取得的功，没有功的损耗。如果形变的变化落后于应力的变化，发生滞后现象，则每一循环变化中就要消耗功，这种由于力学滞后或者力学阻尼而使机械功转变成热的现象，称为力学损耗或内耗。本文档共156页；当前第64页；编辑于星期六\15点6分由于发生滞后现象，在每一循环变化中，作为热损耗掉的能量与最大储存能量之比称为力学损耗或内耗。StressStrain7.1.3动态粘弹性外力对体系所做的功：一方面用来改变链段的构象(产生形变),另一方面提供链段运动时克服内摩擦阻力所需要的能量.本文档共156页；当前第65页；编辑于星期六\15点6分7.1.3动态粘弹性内耗的情况可以从橡胶拉伸—回缩的应力应变曲线上看出ε1

ε0ε2σεσ0回缩拉伸硫化橡胶拉伸—回缩应力应变曲线拉伸曲线下面积为外力对橡胶所作的拉伸功回缩曲线下面积为橡胶对外力所作的回缩功面积之差损耗的功滞后环面积越大,损耗越大.通常用Tan表示内耗的大小.本文档共156页；当前第66页；编辑于星期六\15点6分面积大小为单位体积内材料在每一次拉伸-回缩循环中所消耗的功损耗的功W7.1.3动态粘弹性滞后圈本文档共156页；当前第67页；编辑于星期六\15点6分内耗：运动每个周期中，以热的形式损耗掉的能量。——所有能量都以弹性能量的形式存储起来，没有热耗散。If滞后的相角决定内耗——所有能量都耗散掉了If7.1.3动态粘弹性本文档共156页；当前第68页；编辑于星期六\15点6分展开完全同步，相当于弹性相差90°,相当于粘性应变改写应力表示7.1.3动态粘弹性本文档共156页；当前第69页；编辑于星期六\15点6分7.1.3动态粘弹性反映弹性大小反映内耗大小本文档共156页；当前第70页；编辑于星期六\15点6分E’为实数模量或称储能模量，反映的是材料变形过程中由于弹性形变而储存的能量，E’’为虚数模量或称损耗模量，反映材料变形过程中以热损耗的能量。动态模量可写成亦称为复数模量Physicalmeanings7.1.3动态粘弹性本文档共156页；当前第71页；编辑于星期六\15点6分损耗角正切——也可以用来表示内耗=0，tg=0,没有热耗散=90°，tg=,全耗散掉

讨论7.1.3动态粘弹性本文档共156页；当前第72页；编辑于星期六\15点6分损耗模量损耗因子储能模量7.1.3动态粘弹性本文档共156页；当前第73页；编辑于星期六\15点6分①，这两根曲线在很小或很大时几乎为0；在曲线两侧几乎也与无关，这说明：交变应力频率太小时，内耗很小，当交变应力频率太大时，内耗也很小。②只有当为某一特定范围时，链段又跟上又跟不上外力时，才发生滞后，产生内耗，弹性储能转化为热能而损耗掉，曲线则表现出很大的能量吸收7.1.3动态粘弹性本文档共156页；当前第74页；编辑于星期六\15点6分(1)TorsionalPemdulum扭摆法内耗的测定方法7.1.3动态粘弹性本文档共156页；当前第75页；编辑于星期六\15点6分时效减量——表示每次振幅所减小的幅度推导得出振幅所减小的幅度小，即摆动持续时间长，0，tg0,热耗散小振幅所减小的幅度大，即摆动持续时间短，，tg,热耗散大

讨论7.1.3动态粘弹性本文档共156页；当前第76页；编辑于星期六\15点6分(2)DMA-Dynamicmechanicalanalysis

动态机械分析DMTA内耗的测定方法7.1.3动态粘弹性本文档共156页；当前第77页；编辑于星期六\15点6分7.1.3动态粘弹性内耗的影响因素链刚性内耗大,链柔性内耗小.顺丁橡胶:内耗小,链上无取代基,链段运动的内摩擦阻力小，可做轮胎丁苯,丁腈橡胶:内耗大,丁苯有一个苯环,丁腈有一个-CN,极性较大,链段运动时内摩擦阻力很大(吸收冲击能量很大,回弹性差)。如吸音和消震的材料.

a.结构因素b.温度c.tan与关系d.次级运动的影响BR＜NR＜SBR＜NBR＜IIRtgδ由小到大的顺序：a.结构因素:本文档共156页；当前第78页；编辑于星期六\15点6分7.1.3动态粘弹性b.温度:tanTT解释?T＜Tg：形变主要是键长键角改变引起的形变速度很快,几乎跟的上应力的变化,很小,内耗小.T→Tg：链段开始运动,体系粘度很大,链段运动受的内摩擦阻力很大,高弹形变明显落后于应力的变化,较大,内耗较大.T＞Tg：链段运动能力增大,变小内耗变小.因此在玻璃化转变区出现一个内耗极大值.T→Tf:粘流态,分子间产生滑移内耗大.TgT本文档共156页；当前第79页；编辑于星期六\15点6分7.1.3动态粘弹性

c.tan与关系:1.频率很低,链段运动跟的上外力的变化,内耗小,表现出橡胶的高弹性.2.频率很高,链段运动完全跟不上外力的变化,内耗小,高聚物呈刚性,玻璃态的力学性质.3.外力跟不上外力的比变化,将在某一频率出现最大值,表现出粘弹性tanlog橡胶态粘弹区玻璃态本文档共156页；当前第80页；编辑于星期六\15点6分d.次级运动的影响Tg7.1.3动态粘弹性无定形聚合物的主峰为玻璃化温度Tg所有Tg以下的转变统称次级转变本文档共156页；当前第81页；编辑于星期六\15点6分-200-10001002000-1-2-3log(tg)温度C峰：苯基绕主链的运动峰：头头结构所致峰：苯环绕与主链连接键的运动CH2CH)n聚苯乙烯Tg=100CCH2CH)nd.次级运动的影响例：聚苯乙烯本文档共156页；当前第82页；编辑于星期六\15点6分峰：酯基转动峰：甲基转动峰：酯甲基转动CH2CC=OOCH3CH3聚甲基丙烯酸甲酯PMMA–200–1000100200Temperature,C101010910810710610110010-110-2tgPMMAPPMAPMMAG’(Pa)本文档共156页；当前第83页；编辑于星期六\15点6分G’andG”(Pa)G”G’1010109108107106–200-1000100200PC1HzIllersandBreuer1961聚碳酸酯PC

CH3＝OCH3COO－C－峰：双酚A基的转动d.次级运动的影响本文档共156页；当前第84页；编辑于星期六\15点6分次级运动越多,说明外力所做功可以通过次级运动耗散掉——抗冲击性能好Forplastics7.1.3动态粘弹性本文档共156页；当前第85页；编辑于星期六\15点6分内耗主要存在于交变场中的橡胶制品中，塑料处Tg、Tm以下，损耗小。7.1.3动态粘弹性本文档共156页；当前第86页；编辑于星期六\15点6分7.1粘弹性现象聚合物的力学性质随时间变化的现象，叫力学松弛。力学性质受到，T,t，的影响，在不同条件下，可以观察到不同类型的粘弹现象。力学松弛——总结本文档共156页；当前第87页；编辑于星期六\15点6分7.1粘弹性现象蠕变:固定和T,随t增加而逐渐增大应力松弛:固定和T,随t增加而逐渐衰减滞后现象:在一定温度和和交变应力下,应变滞后于应力变化.力学损耗(内耗):

的变化落后于的变化,发生滞后现象,则每一个循环都要消耗功,称为.静态粘弹性动态粘弹性力学松弛具体表现：本文档共156页；当前第88页；编辑于星期六\15点6分蠕变：固定T与σ，观察ε～t应力松弛：固定T与ε，观察σ～tεtσ/Eεtσ/ηεt①③②理想弹性体理想粘性体聚合物σtE·εσtσt交联σ0线形理想弹性体理想粘性体聚合物聚合物同时具有显著的弹性与粘性本文档共156页；当前第89页；编辑于星期六\15点6分7.2粘弹性的数学描述可以用Hooke’ssolid和NewtonLiquid线性组合进行描述的粘弹性行为称为线性粘弹性。——唯象理论：只考虑现象，不考虑分子运动本文档共156页；当前第90页；编辑于星期六\15点6分基本元件：弹簧：（理想弹性体）σ＝E·ε粘壶：（理想粘性体）σ＝η·dεdt7.2.1力学模型一个符合虎克定律的弹簧一个具有一块平板浸没在一个充满粘度为,符合牛顿流动定律的流体的小壶组成的粘壶本文档共156页；当前第91页；编辑于星期六\15点6分串联并联Maxwell模型Kelvin模型标准线性固体模型本文档共156页；当前第92页；编辑于星期六\15点6分一个弹簧与一个粘壶串联组成FηE可模拟线形聚合物的应力松驰行为。t=0t=∞7.2.1.1Maxwell模型外力作用在此模型上时,弹簧和粘壶所受的外力相同,总应变等于两个应变之和:=1+2本文档共156页；当前第93页；编辑于星期六\15点6分7.2.1.1Maxwell模型本文档共156页；当前第94页；编辑于星期六\15点6分7.2.1.1Maxwell模型本文档共156页；当前第95页；编辑于星期六\15点6分——Maxwell模型的一般化运动方程FηE7.2.1.1Maxwell模型本文档共156页；当前第96页；编辑于星期六\15点6分蠕变：Maxwell模拟的是理想粘性体的蠕变行为。

σ＝常数，即=0dσdt

dεdt=·+=1Edσdtσηση牛顿方程dεdtσ=η·7.2.1.1Maxwell模型本文档共156页；当前第97页；编辑于星期六\15点6分应力松弛：ε＝常数，即=0dεdt

0=+1Edσdtσηdσσ=-·dtEηt＝0时，σ(t)＝σ(0)t＝t时，σ(t)τ=ηE7.2.1.1Maxwell模型本文档共156页；当前第98页；编辑于星期六\15点6分Maxwell模型的应力松弛方程tσ(t)σ(0)模拟线形聚合物的应力松驰行为。7.2.1.1Maxwell模型描述应力松弛过程:当受到F作用,弹簧瞬时形变,而粘壶由于黏性作用来不及形变,应力松弛的起始形变由理想弹簧提供,并使两个元件产生起始应力0,随后粘壶慢慢被拉开,弹簧回缩,形变减小,到总应力为0.本文档共156页；当前第99页；编辑于星期六\15点6分Maxwell模型:线形聚合物应力松弛本文档共156页；当前第100页；编辑于星期六\15点6分What’sthemeaningof=/E?——Pa*s单位UnitE——Pa—s松弛时间是一个特征时间7.2.1.1Maxwell模型本文档共156页；当前第101页；编辑于星期六\15点6分当t＝τ时，σ(τ)＝σ(0)·e-1＝0.368σ(0)松驰时间τ的宏观意义为应力降低到起始应力σ(0)的e-1倍（0.368倍）时所需的时间松驰时间τ是松驰过程完成%时所需的时间

63.27.2.1.1Maxwell模型本文档共156页；当前第102页；编辑于星期六\15点6分τ的物理意义：表征松弛过程进行的快慢。τ越大，表示材料的松弛过程进行的越慢，材料越接近理想弹性体7.2.1.1Maxwell模型本文档共156页；当前第103页；编辑于星期六\15点6分Maxwell模型小结：由一个弹簧与一个粘壶串联组成可模拟线形聚合物的应力松弛行为应力松弛方程：σ(t)=σ(0)·e-t/τE(t)=E(0)·e-t/ττ=ηE运动方程：dεdt=·+1Edσdtση7.2.1.1Maxwell模型应用：Maxwell模型来模拟应力松弛过程特别有用本文档共156页；当前第104页；编辑于星期六\15点6分Maxwell模型的不足（1）无法描述聚合物的蠕变。Maxwell

element描述的是理想粘性体的蠕变响应。（2）对交联聚合物不适用，因为交联聚合物的应力不可能松弛到零。7.2.1.1Maxwell模型本文档共156页；当前第105页；编辑于星期六\15点6分

一个弹簧与一个粘壶并联组成ηEF可模拟交联聚合物的蠕变过程7.2.1.2Kelvin模型特点:两单元并联=弹=粘,=粘+弹本文档共156页；当前第106页；编辑于星期六\15点6分7.2.1.2Kelvin模型应变等应力加特点ηEF本文档共156页；当前第107页；编辑于星期六\15点6分EKelvin模型无法模拟应力松弛Et=0tF本文档共156页；当前第108页；编辑于星期六\15点6分7.2.1.2Kelvin模型本文档共156页；当前第109页；编辑于星期六\15点6分——Kelvin模型的运动方程7.2.1.2Kelvin模型本文档共156页；当前第110页；编辑于星期六\15点6分应力松弛即Kelvin模型描述的是理想弹性体的应力松弛响应Idealelasticity7.2.1.2Kelvin模型本文档共156页；当前第111页；编辑于星期六\15点6分数学上以一阶非齐次常微分方程求解Forcreeping=0

t=0,=0推迟时间‘=/E

令平衡形变蠕变7.2.1.2Kelvin模型本文档共156页；当前第112页；编辑于星期六\15点6分讨论（1）最初t=0,e-t/’=1,(0)=0（2）随时间t增加,e-t/’减小,（1-e-t/’）增加，(t)增加，即形变量渐增。7.2.1.2Kelvin模型本文档共156页；当前第113页；编辑于星期六\15点6分Kelvinelement还可以描述蠕变回复推迟时间‘0为外力除去时的形变描述交联聚合物蠕变7.2.1.2Kelvin模型本文档共156页；当前第114页；编辑于星期六\15点6分Kelvin模型模拟交联聚合物的蠕变本文档共156页；当前第115页；编辑于星期六\15点6分Kelvin模型的不足（1）无法描述聚合物的应力松弛。Kelvinelement描述的是理想弹性体的应力松弛响应。（2）不能反映线形聚合物的蠕变，因为线形聚合物蠕变中有链的质心位移，形变不能完全回复。7.2.1.2Kelvin模型本文档共156页；当前第116页；编辑于星期六\15点6分Maxwell和Kelvin模型的对比Maxwell Kelvin应力松弛、线形 蠕变、交联(蠕变回复）蠕变、交联 应力松弛、线形适合不适合本文档共156页；当前第117页；编辑于星期六\15点6分Maxwell和Kelvin模型的应用例1

某种线性聚合物固体的粘弹性行为可以用模量为1010Pa的弹簧与粘度为1012Pa.s的粘壶的串联模型来描述。计算突然施加一个1%应变，50s后固体中的应力值。本文档共156页；当前第118页；编辑于星期六\15点6分例2

应力为15.7*108N/m2，瞬间作用于一个Kelvin模型，保持此应力不变。若已知该单元的本体粘度为3.45*109Pa.s，模量为6.894*108N/m2，求该体系蠕变延长到200%时，需要多长时间？Maxwell和Kelvin模型的应用本文档共156页；当前第119页；编辑于星期六\15点6分四元件模型是根据高分子的运动机理设计的①由分子内部键长，键角改变引起的普弹形变，它是瞬间完成的，与时间无关，所以可用一个硬弹簧E1来模拟。②由链段的伸展，蜷曲引起的高弹形变随时间而变化，可用弹簧E2与粘壶η2并联来模拟。③高分子本身相互滑移引起的粘性流动，这种形变随时间线性变化，可用粘壶η3来模拟。7.2.1.3多元件模型本文档共156页；当前第120页；编辑于星期六\15点6分7.2.1.3多元件模型四元件模型可以较完全的描述

线性

聚合物的蠕变行为。本文档共156页；当前第121页；编辑于星期六\15点6分四元件模型可以看成是Maxwell和Kelvin模型的串联实验表明：四元件模型是较成功的，在任何情况下均可反映弹性与粘性同时存在力学行为。不足：只有一个松弛时间，不能完全反映高聚物粘弹性的真实变化情况，因为链段有大小，对应的松弛时间不同。7.2.1.3多元件模型本文档共156页；当前第122页；编辑于星期六\15点6分7.2.2Boltzmann叠加原理力学模型提供了描述聚合物粘弹性的微分表达式Boltzmann叠加原理可以得出描述聚合物粘弹性的积分表达式本文档共156页；当前第123页；编辑于星期六\15点6分7.2.2Boltzmann叠加原理利用这个原理，可以根据有限的实验数据来预测高聚物在很宽的负荷范围内的力学性质。Boltzmann叠加原理－线性粘弹性：原理：polymer力学松弛行为是其整个历史上诸松弛过程的线性加和的结果。高聚物的蠕变是其整个负荷历史的函数，每个负荷对高聚物蠕变的贡献是独立的，因而各个负荷的总的效应等于各个负荷效应的加和，最终的形变是各负荷所贡献形变的简单的加和本文档共156页；当前第124页；编辑于星期六\15点6分Boltzmann迭加原理112123本文档共156页；当前第125页；编辑于星期六\15点6分2MPa1MPa2MPa1MPa3MPa2MPaG=2MPa=/G=1=3/2=1.5=1/G+2/G

=1.5=6/2=3=1/G+2/G+3/G

=3Boltzmann:A.样品的应变(应力)是受力史的函数B.各个力对应变(应力)的贡献是独立的，具有线性加和性本文档共156页；当前第126页；编辑于星期六\15点6分7.2.2Boltzmann叠加原理基本内容（1）先前载荷历史对聚合物材料形变性能有影响；即试样的形变是负荷历史的函数（2）多个载荷共同作用于聚合物时，其最终形变性能与个别载荷作用有关系；即每一项负荷步骤是独立的，彼此可以叠加本文档共156页；当前第127页；编辑于星期六\15点6分7.2.2Boltzmann叠加原理高聚物的力学松弛行为是其整个历史上诸松弛过程的线性加和的结果。对于蠕变过程，每个负荷对高聚物的变形的贡献是独立的，总的蠕变是各个负荷引起的蠕变的线性加和。对于应力松弛，每个应变对高聚物的应力松弛的贡献也是独立的，高聚物的总应力等于历史上诸应变引起的应力松弛过程的线性加和。本文档共156页；当前第128页；编辑于星期六\15点6分7.2.2Boltzmann叠加原理在蠕变实验中，t＝0时，

如果u1时刻后再加一个应力Δσ1，则Δσ1引起的形变为本文档共156页；当前第129页；编辑于星期六\15点6分7.2.2Boltzmann叠加原理根据Boltzmann原理，总应变是两者的线性加和（如图所示）：本文档共156页；当前第130页；编辑于星期六\15点6分7.2.2Boltzmann叠加原理Boltzmann叠加原理的数学表达式多阶阶跃加荷:外力Δ1,Δ2,Δ3………Δn,分别于时间1,2,3，………n作用到试样上，则总形变为：本文档共156页；当前第131页；编辑于星期六\15点6分7.2.2Boltzmann叠加原理若连续加荷令a=t-u，则Boltzmann叠加原理的积分表达式第二项代表聚合物粘弹性的历史效应本文档共156页；当前第132页；编辑于星期六\15点6分7.2.2Boltzmann叠加原理对于应力松弛有：第二项代表聚合物应力松弛行为的历史效应本文档共156页；当前第133页；编辑于星期六\15点6分Boltzmann叠加原理的应用

用于模拟某一线形高聚物蠕变行为的四元件模型的参数为：蠕变试验开始时，应力为经5s后，将应力增加至原先的2倍，求10s时的应变量。本文档共156页；当前第134页；编辑于星期六\15点6分解法一：

根据Boltzmann叠加原理，对于蠕变过程，每个负荷对高聚物变形的贡献是独立的，总的蠕变是各个负荷引起的蠕变的线性加和。依题意，

σ0作用10s产生的形变

σ0作用5s产生的形变本文档共156页；当前第135页；编辑于星期六\15点6分本文档共156页；当前第136页；编辑于星期六\15点6分解法二：

作用5s产生的形变

作用5s产生的形变再经5s回复后，剩余的形变本文档共156页；当前第137页；编辑于星期六\15点6分本文档共156页；当前第138页；编辑于星期六\15点6分7.3时温等效原理高聚物在不同温度下或在不同外力作用时间（或频率）下都显示出一样的三种力学状态和两个转变，表明温度和时间对高聚物力学松弛过程，从而对粘弹性的影响具有某种等效的作用。本文档共156页；当前第139页；编辑于星期六\15点6分7.3时温等效原理

从分子运动的松弛性质可以知道，同一个力学松弛现象，既可在较高的温度下、较短的时间内观察到，也可以在较低的温度下、较长时间内观察到。因此，升高温度与延长时间对分子运动是等效的，对聚合物的粘弹行为也是等效的。这就是时温等效原理。本文档共156页；当前第140页；编辑于星期六\15点6分7.3时温等效原理1．要使高分子链段产生足够大的活动性才能表现出高弹态形变，需要一定的松弛时间；要使整个高分子链能够移动而表现出粘性流动，也需要一定的松弛时间。2．当温度升高时，松弛时间缩短，所以同一个力学行为在较高温度下，在较短时间内看到；同一力学行为也可以在较低温度，较长时间内看到。所以升高温度等效于延长观察时间。对于交变力的情况下，降低频率等效于延长观察时间。本文档共156页；当前第141页；编辑于星期六\15点6分7.3时温等效原理3.借助于转换因子可以将在某一温度下测定的力学数据，变成另一温度下的力学数据，这就是时温等效原理。4.实用意义通过不同温度下可以试验测得的力学性质进行比较或换算