第四章固体中原子及分子的运动

第四章固体中原子及分子的运动第一页，共三十六页，编辑于2023年，星期五图粒子跳跃势垒示意图第二页，共三十六页，编辑于2023年，星期五易位扩散：如(a)；环形扩散：如(b)；

间隙扩散：如©；准间隙扩散：如(d)；

空位扩散：如(e)。扩散的微观机制第三页，共三十六页，编辑于2023年，星期五扩散机制扩散机制：均匀固溶体中间隙机制和空位机制最主要。1）间隙机制间隙固溶体中，小尺寸溶质原子C、N、H、B、O，间隙至间隙扩散间隙原子跃迁，从一个间隙到另一个间隙需克服势垒第四页，共三十六页，编辑于2023年，星期五（2）空位机制：方式：原子跃迁到与之相邻的空位条件：原子近旁存在空位（金属和置换固溶体中原子的扩散）（3）换位机制：直接换位环形换位（所须能量较高）第五页，共三十六页，编辑于2023年，星期五4.3.2原子跳跃和扩散系数原子跳跃频率与扩散系数的关系：式中，P为原子朝某一方向跳跃的几率；d为原子面间距；为原子跳跃频率。P和d取决于物体的固有结构，除了与物体的固有结构有关外，跟温度也有密切关系第六页，共三十六页，编辑于2023年，星期五扩散系数间隙型扩散的扩散系数：式中，v为原子的振动频率；z为间隙配位数；D0称为扩散常数；U是间隙扩散时溶质原子跳跃所需额外的热力学内能，该迁移能等于间隙原子的扩散激活能Q

第七页，共三十六页，编辑于2023年，星期五空位型扩散的扩散系数：式中，v为原子的振动频率；z为间隙配位数；D0称为扩散常数；U是原子迁移能；Uv是空位形成能；Q是扩散激活能。第八页，共三十六页，编辑于2023年，星期五上述式的扩散系数都遵循阿累尼乌斯（Arrhenius）方程：式中，R为气体常数，其值为8.314J/(molK)；Q代表每摩尔原子的激活能，T为绝对温度。由此表明，不同扩散机制的扩散系数表达形式相同，但D0和Q值不同。第九页，共三十六页，编辑于2023年，星期五4.4扩散激活能当晶体中的原子以不同方式扩散，所需的扩散激活能Q值是不同的。在间隙扩散机制中，Q=ΔU；在空位扩散机制中，Q=ΔU+ΔUV。除此外，还有晶界扩散、表面扩散、位错扩散，它们的扩散激活能是各不相同的，因此，求出某种条件的扩散激活能，对于了解扩散的机制是非常重要的。目前，求解扩散激活能是通过建立扩散系数和温度的关系求得。第十页，共三十六页，编辑于2023年，星期五扩散激活能的实验求解扩散方程其对数表达式为D0和Q与温度无关Q=-Rtan，用求得第十一页，共三十六页，编辑于2023年，星期五4.5无规则行走和扩散距离如果扩散原子是直线运动，那么原子行走的距离应与时间成正比，但前述的计算表明，其与时间的平方根成正比，由此推断扩散原子的行走很可能像花粉在水面上的布朗运动那样，原子可向各个方向随机地跳跃，是一种无规则行走（randomwalk）。因为原子的跃迁是随机的，每次跃迁的方向与前次跃迁方向无关，对任一矢量方向的跃迁都具有相同的频率。原子平均迁移值的距离为：式中，n为原子跳跃的次数；r为每次跳跃的距离第十二页，共三十六页，编辑于2023年，星期五将D=Pd2

，P=1/6,d=r,=n/t代入可得由此可见，原子的扩散是一种无规则行走，扩散距离与扩散时间的平方根成正比。第十三页，共三十六页，编辑于2023年，星期五4.6影响扩散系数的因素温度固溶体类型晶体结构晶体缺陷化学成分应力作用第十四页，共三十六页，编辑于2023年，星期五温度对扩散系数的影响温度是影响扩散速率的最主要因素。温度越高，原子热激活能量越大，越易发生迁移，扩散系数越大。C在－Fe中的扩散，当温度有1200K提高到1300K时，其扩散系数提高了3倍。第十五页，共三十六页，编辑于2023年，星期五固溶体类型

不同类型的固溶体，原子的扩散机制是不同的。间隙固溶体的扩散激活能一般均较小，例如，C，N等溶质原子在铁中的间隙扩散。置换固溶体：如Cr，Al等溶质原子在铁中的扩散。因此，钢件表面热处理在获得同样渗层浓度时，渗C，N比渗Cr或Al等金属的周期短。第十六页，共三十六页，编辑于2023年，星期五晶体结构

晶体结构对扩散的影响包括3个方面：扩散系数固溶度扩散的各向异性第十七页，共三十六页，编辑于2023年，星期五晶体结构对扩散系数的影响有些金属存在同素异构转变，当它们的晶体结构改变后，扩散系数也随之发生较大的变化。例如铁在912℃时发生-Fe和-Fe转变，

-Fe的自扩散系数大约是-Fe的240倍。所有元素在-Fe中的扩散系数都比在-Fe中大，其原因是体心立方结构的致密度比面心立方结构的致密度小，原子较易迁移。第十八页，共三十六页，编辑于2023年，星期五固溶度对扩散速率的影响固溶度不同，浓度梯度不同，扩散速率也不同。C在-Fe的固溶度远远大于在-Fe的固溶度。因此，渗碳常在高温-Fe相区进行，从而加速C原子的扩散速率，提高渗碳层厚度。讨论(作业)-Fe的致密度大于-Fe，但为何C在-Fe中的固溶度远远大于-Fe中固溶度。(rFe=1.27;rN=0.80)第十九页，共三十六页，编辑于2023年，星期五晶体缺陷在实际使用中的绝大多数材料是多晶材料，对于多晶材料，正如前已述，扩散物质通常可以沿三种途径扩散，即晶内扩散、晶界扩散和表面扩散。若以QL，QS和QB别表示晶内、表面和晶界扩散激活能；DL，DS和DB分别表示晶内、表面和晶界的扩散系数，则一般规律是：QL＞QB＞QS，所以DS＞DB＞DL。晶界、表面和位错等对扩散起着快速通道的作用，这是由于晶体缺陷处点阵畸变较大，原子处于较高的能量状态，易于跳跃，故各种缺陷处的扩散激活能均比晶内扩散激活能小，加快了原子的扩散。第二十页，共三十六页，编辑于2023年，星期五第二十一页，共三十六页，编辑于2023年，星期五化学成分化学成分对扩散的影响包括3个方面：原子结合力溶质浓度对扩散有影响扩散方向第二十二页，共三十六页，编辑于2023年，星期五原子结合力和溶质浓度不同金属的自扩散激活能与其点阵的原子间结合力有关，因而与表征原子间结合力的宏观参量，如熔点、熔化潜热、体积膨胀或压缩系数相关，熔点高的金属的自扩散激活能必然大。扩散系数大小除了与上述的组元特性有关外，还与溶质的浓度有关，无论是置换固溶体还是间隙固溶体均是如此。第二十三页，共三十六页，编辑于2023年，星期五扩散方向Fe-0.478C-3.8Si和Fe-0.441C第二十四页，共三十六页，编辑于2023年，星期五应力作用如果合金内部存在着应力梯度，那么，即使溶质分布是均匀的，但也可能出现化学扩散现象。除此以外，电场和磁场等对扩散也有影响第二十五页，共三十六页，编辑于2023年，星期五4.7反应扩散当某种元素通过扩散，自金属表面向内部渗透时，若该扩散元素的含量超过基体金属的溶解度，则随着扩散的进行会在金属表层形成中间相（也可能是另一种固溶体），这种通过扩散形成新相的现象称为反应扩散或相变扩散。参考平衡相图分析反应扩散过程。第二十六页，共三十六页，编辑于2023年，星期五Fe-N相图分析第二十七页，共三十六页，编辑于2023年，星期五Fe表面渗氮的氮含量和组织第二十八页，共三十六页，编辑于2023年，星期五4.8离子晶体中的扩散包括4方面的内容：离子晶体中的晶体缺陷离子扩散机制电导率与扩散系数的关系离子晶体扩散的特点第二十九页，共三十六页，编辑于2023年，星期五离子晶体中的晶体缺陷化学计量比离子晶体中存在本征热缺陷。肖特基缺陷：由一个阳离子空位和一个阴离子空位组成，实际是一个缺陷离子对。弗伦克尔缺陷：由一个正的填隙原子和一个负的空位或者由一个负的填隙原子和一个正的空位组成。肖特基缺陷弗伦克尔缺陷第三十页，共三十六页，编辑于2023年，星期五非化学计量化合物中的缺陷非化学计量化合物的缺陷包括：阳离子缺位、阴离子缺位、阳离子间隙和阴离子间隙第三十一页，共三十六页，编辑于2023年，星期五离子扩散机制

主要是空位扩散第三十二页，共三十六页，编辑于2023年，星期五电导率与扩散系数的关系间隙机制扩散：空位机制扩散：C为单位体积上的某一类型的离子数，qi为离子电荷f为空位机制扩散的相关因子（f<1）第三十三页，共三十六页，编辑于2023年，星期五离子晶体的电导机制离子晶体的电导机制：离子电导本征电导：源于晶体中基本离子的运动，在高温特别显著。杂质电导：弱的离子运动造成的，主要是杂质离子，在低温是表现显著。第三十四页，共三十六页，编辑于2023年，星期五