第十一章气相改

第十一章气相改第一页，共三十六页，编辑于2023年，星期五二、气相色谱仪的组成

载气→减压→净化→稳压→

→色谱柱→检测器→记录仪

进样

载气系统进样系统分离系统检测系统记录系统第二页，共三十六页，编辑于2023年，星期五第二节气相色谱法的基本原理一、基本概念二、塔板理论（平衡理论）三、速率理论热力学理论：塔板理论——平衡理论基础动力学理论：速率理论——Vander方程理论基础第三页，共三十六页，编辑于2023年，星期五一、基本概念1．流出曲线和色谱峰2．基线、噪音和漂移3．保留值：色谱定性参数4．色谱峰的区域宽度：色谱柱效参数

第四页，共三十六页，编辑于2023年，星期五1．流出曲线和色谱峰流出曲线（色谱图）：电信号强度随时间变化曲线色谱峰：流出曲线上突起部分第五页，共三十六页，编辑于2023年，星期五续前不对称因子正常峰（对称）非正常峰

前沿峰

拖尾峰色谱峰——fs在0.95~1.05之间——fs小于0.95——fs大于1.05第六页，共三十六页，编辑于2023年，星期五2．基线、噪音和漂移

基线：当没有待测组分进入检测器时，反映检测器噪音随时间变化的曲线（稳定—平直直线）噪音：仪器本身所固有的，以噪音带表示（仪器越好，噪音越小）漂移：基线向某个方向稳定移动

（仪器未稳定造成）第七页，共三十六页，编辑于2023年，星期五3．保留值：色谱定性参数保留时间tR：从进样开始到组分出现浓度极大点时所需时间，即组分通过色谱柱所需要的时间死时间tm：不被固定相溶解或吸附的组分的保留时间（即组分在流动相中的所消耗的时间），或流动相充满柱内空隙体积占据的空间所需要的时间，又称流动相保留时间调整保留时间tR’：组分的保留时间与死时间之差值，即组分在固定相中滞留的时间第八页，共三十六页，编辑于2023年，星期五图示第九页，共三十六页，编辑于2023年，星期五续前保留体积VR：从进样开始到组分出现浓度极大点时所消耗的流动相的体积

死体积Vm：不被保留的组分通过色谱柱所消耗的流动相的体积，又指色谱柱中未被固定相所占据的空隙体积，即色谱柱的流动相体积（包括色谱仪中的管路、连接头的空间、以及进样器和检测器的空间）第十页，共三十六页，编辑于2023年，星期五续前调整保留体积VR’：保留体积与死体积之差，即组分停留在固定相时所消耗流动相的体积相对保留值ri,s（选择性系数α）：调整保留值之比第十一页，共三十六页，编辑于2023年，星期五续前保留指数IX：指将待测物的保留行为换算成相当于正构烷烃的保留行为(已知范围内组分的定性参数)第十二页，共三十六页，编辑于2023年，星期五4．色谱峰的区域宽度：色谱柱效参数峰宽W：正态分布色谱曲线两拐点切线与基线相交的截距标准差σ：正态分布色谱曲线两拐点距离的一半σ→对应0.607h处峰宽的一半注：σ↓小，峰↓窄，柱效↑高半峰宽W1/2：峰高一半处所对应的峰宽

注：除了用于衡量柱效，还可以计算峰面积第十三页，共三十六页，编辑于2023年，星期五图示第十四页，共三十六页，编辑于2023年，星期五5．相平衡参数

容量因子（容量比，分配比）k：指在一定温度和压力下，组分在色谱柱中达分配平衡时，在固定相与流动相中的质量比——更易测定分配系数K：第十五页，共三十六页，编辑于2023年，星期五二、塔板理论色谱柱每个H高度内有一块塔板，共有若干块塔板组分在每块塔板两相间分配达平衡，K小的先出柱多次分配平衡，K有微小差异组分仍可获较好分离（一）塔板理论四个基本假设（二）色谱峰的二项式分布（三）色谱峰的正态分布（四）理论板数和理论塔板高度的计算假想：第十六页，共三十六页，编辑于2023年，星期五（一）塔板理论的四个基本假设1．在柱内一小段高度内组分分配瞬间达平衡（H→理论塔板高度）2．载气非连续而是间歇式（脉动式）进入色谱柱，每次进气一个塔板体积3．样品和载气均加在第0号塔板上，且忽略样品沿柱方向的纵向扩散4．分配系数在各塔板上是常数第十七页，共三十六页，编辑于2023年，星期五（二）色谱峰的二项式分布（N较少）→逆流分布萃取法→利用物质在互不相溶两相中溶解度的不同第十八页，共三十六页，编辑于2023年，星期五图示第十九页，共三十六页，编辑于2023年，星期五图示第二十页，共三十六页，编辑于2023年，星期五（三）色谱峰的正态分布（N>50次）→近似对称分布讨论：

第二十一页，共三十六页，编辑于2023年，星期五（四）理论板数和理论塔板高度的计算

理论塔板高度H——为使组分在柱内两相间达到一次分配平衡所需要的柱长理论塔板数N——组分流过色谱柱时，在两相间进行平衡分配的总次数第二十二页，共三十六页，编辑于2023年，星期五续前第二十三页，共三十六页，编辑于2023年，星期五续前第二十四页，共三十六页，编辑于2023年，星期五小结1．塔板理论的贡献：从热力学角度解释了色谱流出曲线的形状和浓度极大点的位置阐明了保留值与K的关系提出了评价柱效高低的n和H的计算式在比较相似柱的柱效时有用须在给定条件，指定组分测定时才有意义2．

第二十五页，共三十六页，编辑于2023年，星期五练习例：在柱长为2m的5%的阿皮松柱、柱温为1000C，记录纸速度为2.0cm/min的色谱条件下，测定苯的保留时间为1.5min，半峰宽为0.20cm，求理论塔板数。解：第二十六页，共三十六页，编辑于2023年，星期五三、速率理论

（一）塔板理论优缺点（二）VanDeemteer方程式第二十七页，共三十六页，编辑于2023年，星期五（一）塔板理论优缺点成功处：解释了色谱流出曲线的形状和浓度极大值对应的tR

阐明了保留值与K的关系评价柱效（n，σ）存在问题:1）做出了四个与实际不相符的假设忽略了组分在两相中传质和扩散的动力学过程2）只定性给出塔板高度的概念，却无法解释板高的影响因素3）排除了一个重要参数——流动相的线速度u，因而无法解释柱效与流速关系更无法提出降低板高的途径第二十八页，共三十六页，编辑于2023年，星期五（二）VanDeemteer方程式吸收了塔板理论的有效成果——H，并从动力学角度较好地解释了影响柱效的因素涡流扩散项纵向扩散项传质阻抗项第二十九页，共三十六页，编辑于2023年，星期五流速与柱效的关系第三十页，共三十六页，编辑于2023年，星期五1.涡流扩散项（多径扩散项）：A

产生原因：载气携样品进柱，遇到来自固定相颗粒的阻力→路径不同→涡流扩散next影响因素：固体颗粒越小，填充越实，A项越小讨论：

注：颗粒太小，柱压过高且不易填充均匀填充柱——60~100目空心毛细管柱（0.1~0.5mm），A=0，n理较高next第三十一页，共三十六页，编辑于2023年，星期五图示back第三十二页，共三十六页，编辑于2023年，星期五2.纵向扩散项（分子扩散项）：B/u产生原因：峰在固定相中被流动相推动向前、展开→两边浓度差影响因素：讨论：

第三十三页，共三十六页，编辑于2023年，星期五续前注：为降低纵向扩散，宜选用分子量较大的载气、控制较高线速度和较低的柱温选择载气原则：兼顾分析时间和减小纵向扩散

u较小时，选M较大的N2气（粘度大）u较大时，选M较小的H2气，He气（粘度小）第三十四页，共三十六页，编辑于2023年，星期五3.传质阻抗项：C·u产生原因：样品在气液两相分配，样品未及溶解就被带走，从而造成峰扩张影响因素：第三十五页，共三十六